5天發3篇JACS，這個材料到底有多火！

今天

我們要介紹的還是MOFs

光化學反應的催化劑為我們的生活奠定了許多基礎，從自然光收集到現代能源儲存和轉換，包括諸如TiO2光解水等過程。近年來，金屬有機框架（MOFs）由於其結構的多樣性和可調性，在設計光催化劑以應對能源和環境挑戰方面具有優勢，引起了化學研究領域的廣泛關注。

有鑑於此，四川大學劉犇教授和斯德哥爾摩大學黃哲昊等人報告了一系列新穎的多元金屬有機框架（MTV-MOF），稱為MTV-MIL-100。

本文要點

要點1。 它們是透過連線芳香羧酸酯和AB2OX3雙金屬簇來構建的，這些簇有有序的原子排列。透過溶劑輔助方法合成的這些有序和多元金屬團簇為增強和微調晶體材料的電子結構提供了機會。

要點2。 此外，利用MOF結構的高孔隙率可以改善質量輸運。結合這些關鍵優勢，MTV-MIL-100（Ti，Co）表現出高的光活性，光催化水解氨硼烷的轉換頻率為113。7 molH2 gcat。–1 min–1，量子效率為4。25%，時空產率為4。96×10-5。

這項工作將鈣鈦礦和MOFs結合起來，為高活性光催化劑的設計提供了一個新的平臺。

Yang Wang et al。 A Tunable Multivariate Metal–Organic Framework as a Platform for Designing Photocatalysts。 J。 Am。 Chem。 Soc。 2021。

DOI： 10。1021/jacs。1c01764。

對於

UiO-66

型結構

MOF

材料而言，在合成過程中調控缺陷能夠實現物理化學性質的精確控制，但是人們對缺陷位點是如何補償的一直以來存在較大的分歧。

有鑑於此，

維克森林大學Timo Thonhauser、得克薩斯大學達拉斯分校Kui Tan等

報道了透過光譜相關表徵，驗證了缺陷位點消除的配體是透過羧酸配位、水分子的氫鍵作用進行補償，而且進一步透過計算模擬進行了驗證。

本文要點

要點1.

與以往認為的單羧酸配體

COO-

以雙齒配位形式與兩個

Zr

4+

結合相區別，在實驗中

發現

COO

-

以單齒形式與

Zr

4+

配位，同時相鄰

Zr

4+

位點以

H

2

O

分子配位。

在紅外光譜中發現

1700~1650 cm

-1

附近觀測到單齒

COO

-

配體的峰，該物種透過

H

2

O

分子的氫鍵穩定。以氫鍵配位的

H

2

O

分子在溫和條件中（

<180

℃

）能夠消除，

由於水分子的這種簡單消除

/

配位效應，導致缺陷位點的在酯化、水解、

CO

2

加成中表現催化活性

。

要點2.

本文研究發現展示了

UiO-66

中的缺陷位點結構，同時有助於理解缺陷位點催化活性產生的原因。

Kui Tan*， Haardik Pandey， Hao Wang， Ever Velasco， Kun-Yu Wang， Hong-Cai Zhou， Jing Li， and Timo Thonhauser*， Defect Termination in the UiO-66 Family of Metal–Organic Frameworks： The Role of Water and Modulator， J。 Am。 Chem。 Soc。 2021

DOI： 10。1021/jacs。1c01408

透過自下而上方法合成

MOF

材料能夠實現廣泛的結構調控能力，通常

MOF

的結構遵循經典硬酸硬鹼理論，這種理論上的限制導致合成含有

Lewis

型金屬離子、配體的

MOF

材料受到限制。

有鑑於此，

阿德萊德大學喬世璋、鄭堯等

報道了一種從上至下的轉變方法，能夠有效的克服該問題，

透過

“

分子剪刀

”

將

MOF

結構破壞切斷導致結構定向轉變

。由此，經典

CuBDC

結構

MOF

（

BDC=1，4-

苯二甲酸），這種

Cu-BDC

由硬酸

Cu

2+

和硬鹼

BDC

形成的

MOF

，透過

L-

抗壞血酸作為

“

分子剪刀

”

，進行結構調控，構建了

Cu

2

BDC

結構。

內容來源：微信公眾號 催化計

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