復旦學者在超分子組裝合成新型材料方面取得重要進展

超分子是什麼

導讀

近日，復旦大學化學系、聚合物分子工程國家重點實驗室鄧勇輝教授課題組在兩親性嵌段共聚物導向合成新型氣敏半導體材料研究方面取得重要進展。

超分子組裝在自然界和生命體系中廣泛存在。科學家師法自然，藉助各種非共價鍵作用和超分子組裝仿生合成了大量具有新穎結構和獨特效能的自組裝奈米材料。作為一類重要的奈米結構材料，半導體奈米線（semiconductor nanowires）因其獨特的電學、光學、熱學以及電化學特性日益成為國際奈米科學領域的前沿研究課題。

半導體奈米材料與器件涉及化學、材料科學、微電子、資訊科學以及生物醫學諸多學科，並在新能源、智慧奈米感測器等領域具有廣泛應用前景。透過“自下而上” （“bottom-up”）超分子組裝的軟化學合成途徑來靈活、可控、規模化創造半導體奈米線及其組裝體是化學家和材料科學家共同的夢想。

近日，復旦大學化學系、聚合物分子工程國家重點實驗室鄧勇輝教授課題組在兩親性嵌段共聚物導向合成新型氣敏半導體材料研究方面取得重要進展。該研究團隊利用有機嵌段共聚物與無機雜多酸分子之間的協同共組裝，首次直接合成了三維等間距、正交排列的金氧半導體奈米線多孔陣列結構，且該材料展示出優異的氣體感測效能。北京時間12月3日凌晨，該項研究成果以《正交組裝三維交叉堆疊金氧半導體奈米線的合成》（“Synthesis of orthogonally assembled 3D cross-stacked metal oxide semiconducting nanowires”）為題，以研究長文形式線上發表於《自然·材料》（Nature Materials， DOI： 10。1038/s41563-019-0542-x）雜誌。

據悉，該成果是研究團隊多年來在嵌段共聚物設計、組裝合成奈米結構材料（尤其是介孔金屬氧化物材料）方面的重要研究進展。在同行和課題組的研究基礎上，研究團隊歷經四年多探索出的這種靈活、可控的3D超分子介面組裝合成思想，突破了傳統的複雜多步合成和製備奈米線陣列的瓶頸。該組裝方法為創制新穎半導體奈米線陣列、奈米線功能化修飾（如原位摻雜等）、微納器件原位整合等提供了全新的研究思路，也為發展先進能源器件、微納感知電子元件、智慧裝備等打下重要的基礎。

復旦大學化學系教授鄧勇輝為論文通訊作者，化學系2014級碩博連讀研究生任元和2017級博士生鄒義冬為論文共同第一作者。

化學電阻型半導體氣體感測器是一類具有高選擇性、高靈敏度的感測器，在工業生產、環境監測、智慧醫學、航空航天、國防安全、宇宙探測等各領域具有重要的應用價值。當前，網際網路、物聯網的快速發展正極大地促進了感測技術在各領域的應用。作為物聯網的神經末梢，感測器是感測技術最核心的元件，是物聯網獲取資訊的視窗、執行指令的依據。化學電阻型半導體氣體感測器的核心是氣敏半導體材料，因此創制高效能的氣體敏感材料是發展先進氣體感測器的關鍵。

金氧半導體氣敏感測響應過程中，敏感材料的介面發生氣體分子的選擇性催化氧化和材料自身電學特性（如電阻）的變化，而這一變化指示著氣體分子的理化性質和濃度等特性。因此設計具有豐富孔結構、高比表面積以及良好的載流子輸運骨架的晶態半導體金屬氧化物材料有助於提升氣敏響應效能。一方面，巨大的比表面積和豐富的介面可提供更多的活性位點，有利於氣–固介面氣敏催化作用；另一方面，高度互聯的孔道有利於氣體在敏感材料中的擴散和傳質，增加氣體與敏感材料介面反應機率，可大幅度改變材料的電學特性引數，提高半導體感測器的靈敏度和選擇性。在這方面，奈米線結構材料無疑具有顯著優勢。然而，在以往研究中，半導體奈米線需要事先合成，然後再進一步採用各種組裝策略來形成組裝體並加以應用。採用“自下而上”的超分子組裝合成法來直接構築金氧半導體奈米線陣列多孔組裝體有利於微納氣敏感測器的發展，但一直是一個巨大的挑戰。

鄧勇輝教授團隊長期從事嵌段共聚物設計及其組裝合成功能奈米結構材料研究，包括創制多種金氧半導體氣敏感測材料。針對上述挑戰，課題組採用“bottom-up”的超分子組裝理念，利用實驗室設計合成的富含sp2雜化碳的有機兩親性嵌段共聚物（如PEO-b-PS）與無機雜多酸簇分子（如矽鎢酸）之間協同作用。研究團隊透過在分子尺度操控有機大分子與無機小分子介面靜電組裝，可令二者發生膠束化以及膠束融合作用，進一步在奈米尺度下利用溶劑揮發誘導棒狀膠束聚集組裝，首次獲得成3D緊密交叉排列的複合奈米線陣列。在隨後的高溫煅燒處理過程中，研究團隊發現這種有機-無機複合結構具有非典型性“結構變換”（Structure transformation）行為，即伴隨著有機高分子的分解，矽鎢酸分子遷移至棒狀膠束接觸區並原位轉化為Si-摻雜的氧化鎢（WO3）奈米線，並最終形成三維等間距、正交排列的金氧半導體奈米線多孔陣列結構。

原位表徵技術、光譜分析、同步輻射分析及密度泛函（DFT）理論計算結果表明，氧化鎢奈米線因晶格中摻入了Si元素而導致常規的γ-WO3的正八面體結構發生區域性扭曲，因此奈米線陣列中的氧化鎢是亞穩態的ε-WO3。進一步研究發現，上述超分子組裝合成思路也適合於其它雜多酸體系，比如矽鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸等單一或多元雜多酸均可以用作為無機前驅物分子，並可以用來合成各種雜原子原位摻雜的半導體金屬氧化物交叉奈米線陣列。以Si摻雜ε-WO3正交奈米線陣列為例，由於亞穩態ε-WO3奈米線陣列結構同時具有3D堆垛多孔結構、豐富的介面活性氧（O-、O2- 等）和良好的電子傳遞行為，該材料展示出優異的丙酮感測響應效能（丙酮是人體撥出氣中與生理、病理相關的標誌性揮發物之一）。

該項研究得到國家優秀青年基金、國家自然科學基金面上專案、國家萬人計劃青年拔尖人才和能源材料化學協同創新中心等資助。研究工作得益於多個合作單位以及所有作者的精誠合作和協作支援，同時也得到西安交通大學單智偉教授在原位電鏡測試方面的無私幫助。