麥立強王選鵬Adv. Mater：水系可充電電池中的快速離子儲存：從基本原理到應用

「來源： ｜電化學能源 ID：easybattery007」

第一作者：Huang Meng

通訊作者：麥立強、王選鵬

單位：武漢理工大學

背景

非水系鋰離子電池LIBs、鈉離子電池SIBs和鉀離子電池PIBs被認為不適合用於電網規模和間歇性的高安全性儲能。在非水系LIB出現之前，鹼性充電電池已經在全球範圍內得到開發和應用，其主要優點是成本低、安全性高。1994年，基於LiMn2O4陰極和VO2陽極的溫和水系充電電池被開發出來。自從這個重要的里程碑之後，水系SIB、PIB、和鋅離子電池（ZIB）也已經被開發。這些以水溶液為電解質、低活性金屬陽極和低工作電位的水電池具有很高的安全性，執行和維護成本低，從而滿足了電網規模儲能的要求。此外，這些 “綠色能源 ”大多是間歇性的，取決於地區和氣候，電力的需求和供應高度依賴於一天中的時間和地區。因此，透過調峰來調節 “綠色能源 ”和電網是可取的，這要求儲能系統做出快速反應。

離子電荷載體，如Li+、Na+和K+離子，在水電解質中的離子擴散率比在非水電解質中高1-2個數量級。因此，水系可充電電池有望實現高充/放電率，其功率密度與超級電容器相似。一般認為，電池的儲能機制在大塊電極材料中是由擴散控制的，這體現在迴圈伏安法（CV）曲線中的法拉第氧化還原峰和電泳曲線中的充電/放電高原。對於超級電容器（SCs）和電氣雙層電容器（EDLCs），能量儲存發生在電極材料的表面，透過吸附/解吸過程，反映在矩形CV曲線和線性充電/放電曲線。表面控制的過程對電位變化的反應比擴散控制的過程快得多，因此具有表面控制機制的材料的功率密度比具有擴散控制機制的材料高。另一方面，使用具有擴散控制（法拉第式氧化還原）過程的塊狀材料會使電池的能量密度比SCs高得多。在過去的十年中，人們為開發具有高能量和高功率密度的電極材料做出了許多努力。大約半個世紀前，Conway等人發現在EDLC型材料（如RuO2和MnO2）的表面或附近發生贗電容-法拉第式氧化還原，這激發了人們開發具有高能量和高功率密度的儲能裝置。

2013年，Augustyn等人報道了Li+離子在正方體Nb2O5中的假性插層現象。在0。1-20 mV s-1的掃描速率下，Nb2O5的陰極和陽極峰顯示出表面控制的行為，表明Li+離子的快速插入/提取。此外，人們注意到，假性插入是在不改變晶體結構的情況下將離子插入材料中而發生的，並被認為是由表面過程而不是擴散控制的。然而，近年來，人們觀察到了非完美的贗電容插層，如鹼離子插入VOPO4奈米片、雙金屬硫化物（Co9S8/ZnS）、和FeVO4nH2O奈米線。對於這些材料，觀察到的氧化還原峰的b值為0。5 < b < 1。0，表明表面和擴散控制的能量儲存機制混合。擴散和表面控制機制的容量貢獻是用以下公式計算的。

據推測，這些材料的高速率能力與贗電容插入的高比例密切相關。由於參與氧化還原反應的活性材料的比例很高，所以高離子和電子傳導性是必要的。在這方面，Hou等人測量了厚多孔電極中的比容量和電位下降，並認為在高速率下容量傳遞效率低下可能是由於離子和電子傳輸過程中的電位下降造成的。因此，有必要開發具有快速離子和電子傳輸的電極材料以生產具有高速率的電池。加強電子傳輸的流行方法包括透過表面裝飾導電層或摻雜以減少帶隙來修改材料。奈米結構的架構已被廣泛用於縮短路徑和擴大擴散隧道以促進離子擴散。

在水性電解質中，H2O分子的參與為水性儲能系統引入了一些有趣的插層化學。H2O與電荷載體的共同插入可以在一定程度上增強離子在活性材料的隧道中的擴散，這可以使水電池達到高的速率效能。

在本綜述中，回顧了電極材料在水電解質中的電化學特性、機制和反應動力學的最新進展，重點是Li+、Na+、K+、H+、NH4+和Zn2+離子。所研究的材料具有不同大小的一維（1D）、二維、三維或超三維離子擴散隧道，對各種離子顯示出不同的電化學特性，而超三維材料中的隧道並不特別定向於任何方向。因此，我們根據隧道的尺寸對材料進行了分類（圖1）。

圖1. (A)一維，(B)二維，(C)三維，和(D)超三維隧道的離子擴散示意圖。

表1. 水溶液中有關陽離子的離子半徑、電荷密度和水合數，以及它們在水電解質中的擴散率（25℃）。

表1中列出了不同水合離子的離子半徑和與H2O分子的水化數。Li+、Na+和K+離子的離子半徑按這個順序增加。

在單獨離子插入/提取的情況下，具有小擴散隧道的材料，如VO2和LiMn2O4適合Li+離子；Li3V2（PO4）3、Na3V2（PO4）3和MnO2更適合Li+和Na+離子；而具有最大離子半徑的K+離子只能插入具有大隧道的材料，特別是普魯士藍類似物（PBAs）。在這些離子中，K+離子擁有最小的斯托克斯半徑，因此在水性電解質中具有更高的離子傳導性，並且比Li+和Na+離子更快地插入PBA中。在H+的情況下，離子半徑小，可以透過大多數隧道，但材料必須能容忍酸性溶液。因此，MnO2和MoO3是最常用的H+儲存材料。NH4+的半徑與K+相似，因此，在選擇材料時也有類似的隧道限制。此外，根據材料隧道中H鍵的形成/斷裂，H+和NH4+離子最近被定性為快速電荷載體。雖然Zn2+離子很小，但由於其電荷密度大，很容易與H2O分子發生水合作用。當唯一的插入發生時，插入的Zn2+離子將強烈地透過靜電作用與宿主材料相互作用，導致離子在晶體結構中擴散緩慢。與H2O分子共同插入導致靜電遮蔽，這有利於插入的Zn2+離子的快速擴散。晶格中的H2O分子表現出與共同插入的H2O分子類似的效果。

快速離子儲存

電化學儲能是在電子和離子同時傳輸的情況下發生的，這在很大程度上影響了電極材料中的反應動力學。這兩個傳輸過程的關係很複雜。電荷載流子的平均擴散時間（τ）可以用以下方法確定：

其中L是擴散長度，D是擴散係數。因此，在D固定的材料中，應減少L以減少τ，而在L固定的材料中應增強D。由於τ和L之間的平方律關係，材料的奈米結構和/或產生的多維隧道可以有效地降低τ。具有精心設計的奈米結構的電極材料對於高效能的能量儲存具有獨特的優勢。因此，具有較高維度的擴散隧道會產生較高的D值。在某種具有固定尺寸和形狀的材料中，D在某種電解質中是恆定的，並根據以下模型而變化。

其中v0、l、Ea、KB和T分別是振動頻率、跳動距離、遷移能壘、玻爾茲曼常數和絕對溫度。在這些引數中，Ea是衡量離子擴散動力學的主要指標，它可以透過隧道體積和拓撲結構進行最佳化。許多研究人員在非水電池的電極材料中有效地調整和控制了隧道體積，這在那些具有二維擴散隧道的材料中是很容易的。H2O分子（共同插入和/或晶格H2O）可以為離子提供新的拓撲路徑，實現快速儲能。

按隧道尺寸對材料進行分類，可分為：一維隧道材料（尖晶石材料、釩基氧化物材料、聚陰離子型材料）、可調控的二維隧道材料（釩基層狀材料、錳基層狀結構材料）、三維隧道材料（PBA材料、NASICON材料）、超3D隧道的材料。與插入/抽出機制不同，有機電極具有烯醇化/碳化機制，其中聚合物框架的完整性在操作過程中得到保持。這種獨特的能量轉移機制使PI/CNT混合纖維陽極能夠達到600C的超高速率能力。此外，具有可接受的電子傳導性的DNV可以交換Na+/Mg2+和Cl-，可能是透過p/n型混合行為。同樣，無定形的VN0。9O0。15和水溶液中的I-/I3-對可以消除體積擴散和相變，實現快速離子儲存。因此，快速反應動力學可以透過使用這些離子儲存機制來實現，以省略通常透過能量屏障進行的長距離擴散路徑和相變。

快速離子儲存的合成方法

各種方法被廣泛用於合成具有各種形態和結構的無機材料，包括溶膠/水熱法、高溫煅燒法、電沉積法、電紡法、電噴法和共沉澱法（圖19A）。在溶膠/水熱法中，含有前體材料的溶液被放置在一個密封的容器或高壓鍋中，在相對較高的溫度和壓力下發生化學反應。在這種條件下，溶液中溶解的反應物可以形成具有特定化學和物理性質的各種結構的氧化物。成功製造出具有所需成分和結構的材料，包含奈米/微孔、成分、高電子/離子電導率，將有利於高效能（高速）電極材料的發展。溶膠/水熱法是成熟的，可以擴大材料合成的規模。然而，通常需要長時間的加熱過程。微波技術應用於溶膠熱法，將合成時間減少到幾分鐘或幾秒鐘，使其適合擴大規模。微波輔助的溶膠/水熱法的快速和有效的體積加熱效能，可以方便地控制氧化物材料的顆粒大小、尺寸分佈和形態，並已成功證明用於合成能量儲存的超細材料。

圖19。 （A） 材料合成方法的比較。（B） 快速儲能：從材料設計到整合電極/電池製造。

表徵離子擴散的技術

評估塊狀材料中離子傳輸的表徵技術包括電化學和計算方法（圖20）。交流阻抗技術用於測量散裝材料的離子電導率在不同外加電壓下的頻率函式。在足夠寬的頻率範圍內的分析可以區分各種物理過程，因為它們的反應時間不同。電位間歇滴定技術（PITT）已被證明是計算離子擴散係數的一個有用方法。Weppner等人在1977年開發了一種電化學靜電間歇滴定技術（GITT），以確定材料中的離子動力學特性。GITT在確定固相反應的化學擴散動力學方面比PITT更可靠。GITT的使用消除了來自恆電位過程的電阻極化的干擾，這在PITT分析中可能是有問題的。CV可以提供電極材料的熱力學和動力學特性。但是，它只適合於確定擴散控制材料的離子擴散係數，因為它不能依賴於成分。相比之下，GITT和PITT在確定離子擴散係數作為電極材料的離子濃度的函式方面具有獨特的優勢。因此，應使用CV、EIS、PITT和GITT獲得更可靠的離子擴散係數，以便更好地比較這些方法。

圖20。 用於描述快速離子儲存的方法。

DFT計算通常用於準確模擬無機材料及其電子基態。DFT與基於電位的方法相結合，可用於估計離子擴散能壘，並揭示相應的路徑和維度。理論計算從能量的角度對離子擴散進行了抽象的描述，低/高能壘表示離子擴散快/慢。如果建立精確的模型，可以得到更準確和可重複的結果。此外，MD方法可以描述離子在傳輸過程中的位置和速度，這提供了對離子傳輸機制的描述，並允許計算係數。離子擴散的模擬可以在納秒級實現。隨著超級計算機的發展和對這些資源的容易獲取，計算方法有望在材料科學中廣泛應用，以研究材料的結構、物理和化學特性。然而，分子、無序和無定形材料很難用目前的計算方法來描述。

在我們看來，目前在現實狀態下，用實驗確定的電化學離子擴散係數比用計算方法得出的擴散係數更可靠。計算計算方法只提供了對離子擴散路徑和擴散限制的見解。電化學方法提供的速度值是對大宗材料中離子擴散的綜合反映，包括不完善的晶體、潛在的擴散路徑、可改變的晶格引數和反應環境。相反，計算方法有助於預測潛在的新材料的快速離子儲存。我們鼓勵將電化學和計算方法結合起來使用，以揭示材料的快速離子儲存特性。

結論

用於在水電解質中快速儲存離子從一維、二維、三維和超三維隧道分類，（圖21）。關於電荷載體，Li+、Na+、K+、H+、NH4+和Zn2+離子的半徑和電荷密度的變化使得每一種都適合用作具有特定大小擴散隧道的電極材料。此外，由於較小的Stokes半徑和容易脫水，具有大隧道的材料對K+的速率效能大大優於對Li+和Na+。此外，H+和NH4+離子透過H鍵的斷裂和重組，在具有晶格H2O分子的材料中實現了難以置信的快速擴散動力學。最後，Zn2+的擴散被共同插入的或晶格H2O分子所促進，它透過降低有效電荷密度來防止Zn2+和宿主之間的強相互作用。典型的Zn2+的快速離子儲存效能。

圖21. 快速離子儲存的路徑。

就隧道尺寸而言，一維隧道材料通常具有較長的擴散長度和較小的隧道尺寸，因此對快速離子儲存的能力有限。二維隧道材料主要是層狀過渡金屬氧化物。對隧道的調節被認為是提高反應動力學的有效策略。層狀材料中的柱狀離子/分子，如Li+、K+、Co2+、Zn2+和H2O，有助於改變層間結構。此外，三維隧道材料，如PBAs，是單價和二價離子的通用宿主，因為它們的大隧道有利於離子的快速傳輸。NASICON材料通常具有大的晶體和有限的隧道尺寸，這表明Li+、Na+和Zn2+可以被用作適當的電荷載體。最後，與插入/抽取機制相反，過三維隧道材料，如有機、水和無序材料，沒有長的擴散隧道或發生相變，快速反應動力學通常透過低能量障礙實現。各種材料同時表現出表面和擴散控制的儲能機制，因為它們的高表面積和/或快速擴散動力學。在奈米結構中，有相當一部分的離子儲存是在表面附近觀察到的，這表明近表面和體外法拉第反應機制的共存。超級電容儲能需要一個超快的EDL機制和/或近表面法拉第機制。鑑於塊狀材料中的離子擴散可以和超級電容儲能一樣快，離子插層/脫出也可以以超快方式發生。雖然大塊材料中的離子擴散有一定的侷限性，但在某些材料中，表面和擴散控制的儲能機制都已被證明可以實現快速的離子儲存。

展望

（1） 多維隧道材料拓展。

（2） 實時觀測和計算模擬。

（3） 抑制副反應。眾所周知，當工作電壓高於1。23V時，一些水系儲能系統會出現自放電。電極材料和電解質之間不可避免的熱力學驅動的反應降低了儲能系統的保質期。在一些情況下，獲得高庫侖效率只是因為動力學主導的過程（而不是熱力學驅動的過程），即離子插入/抽離電極材料的速度明顯快於電極材料和電解質之間的反應。因此，可以使用高電壓耐受性的電解質，如高濃度溶液，以避免電極材料和電解質之間的副反應。使用新增劑修改電極-電解質介面以抑制H2O分子的電解，是確保高能效的另一種有希望的技術。

（4） 實際條件測試。

（5） 商業化要求。

（6） 雙/混合離子電池。雙/混合離子電化學可以結合具有不同電化學特性的離子的優點。此外，正負材料的插入/抽出或沉積/溶解的熱力學和動力學可以得到最佳化，以實現具有高電壓、高能量/功率密度和長迴圈壽命的快速儲能系統。

Fast Ionic Storage in Aqueous Rechargeable Batteries： From Fundamentals to Applications

Advanced Materials （ IF 30。849 ）

Pub Date : 2021-11-29

， DOI： 10。1002/adma。202105611

Meng Huang， Xuanpeng Wang， Xiong Liu， Liqiang Mai