徐梽川團隊最新Nature子刊，OER自旋調控新進展

第一作者： Tianze Wu， Xiao Ren

通訊作者： 楊海濤，徐梽川

通訊單位： 中科院物理研究所，南洋理工大學

論文DOI：

https：//doi。org/10。1038/s41467-021-23896-1

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電解水制氫技術受到析氧反應 （OER） 中的緩慢動力學的影響，這嚴重降低了整體效能。透過 OER 中的自旋電子動力學，調控鐵磁 OER 催化劑的自旋排序（例如，透過磁化）可以降低動力學勢壘。然而，大多數活性 OER 催化劑不是鐵磁性的，這使得自旋調控具有挑戰性。在這項工作中，作者報告了一種具有自旋固定效應的策略，使順磁性羥基氧化物中的自旋態對齊，以獲得更高的內在 OER 活性。自旋釘扎效應是在氧化物FM/羥基氧化物介面中建立的，這是透過鐵磁氧化物的表面重建來實現的。在自旋釘紮下，簡單的磁化進一步增加了整齊的自旋排列，從而增加了 OER 活性，說明了OER 決速步驟中的自旋效應。 OER 中的自旋極化高度依賴於第一次脫氫產生的氧自由基 （O），以減少後續 O-O 耦合的勢壘。

背景介紹

在實現氫能基礎設施的過程中，電解水等技術的應用和最佳化至關重要。此類應用的基本任務是開發用於析氧反應 （OER） 的耐用且低成本的催化劑。科學界現在正在深入研究低成本的過渡金屬氧化物 （TMO） 以實現高效的 OER 催化。根據目前的研究，在鹼性 OER 中，Co（羥基）氫氧化物已被證明是表面重構的 Co 基氧化物中的活性物質。因此，使 Co（羥基）氫氧化物具有更高的 OER 活性是開發高效能 OER 催化劑的關鍵科學問題。

在OER中，包括OH-和H2O在內的反應物是單線態的，而產物氧具有平行自旋排列的三線態基態（↑0 = 0↑）。據報道，具有三重基態的氧的能級比其下一個激發態（單線態氧）低約 1 eV 。因此，產生三線態氧的自旋極化應該是 OER 催化劑的首選路徑。考慮到快速動力學的自旋守恆，Co（羥基）氫氧化物的自旋排列對於促進 OER 中的自旋相關反應至關重要。對於自旋相關催化，自旋選擇、自旋相關電子遷移率和啟用勢壘中的自旋勢可以最佳化，因為量子自旋交換相互作用 （QSEI） 會顯著降低催化劑活性 d 軌道中的電子排斥力。對催化中 QSEI 的理解與 Goodenough-Kanamori 規則有關，該規則解釋了在磁性金屬氧化物中觀察到的主要磁性排序。由於材料中的磁矩與施加的外部磁場對齊，因此可以輕鬆實現鐵磁（FM）催化劑中的排序。最近也報道了在一些FM 氧化物中發現了磁場增強的 OER，表明自旋排列在 OER 催化中的關鍵作用。對於 Co （oxy）hydroxide，透過 FM 材料和沒有FM 的材料之間的介面中的強相互作用，更容易控制其自旋排列，這被稱為自旋釘扎。它來自兩種材料介面中的強化學鍵，從而產生強大的磁各向異性場。在介面處，原子可以透過長程交換相互作用形成單位自旋系統。然而，對於增強 OER 催化的自旋釘扎效應尚未得到證實。並且在 Co （oxy）hydroxide 中實現自旋釘扎也具有挑戰性，尤其是在表面重構的催化劑中。

圖文解析

圖1。 表面重建可控的Co3xFexO4 尖晶石氧化物用於OER。a 所合成的 Co3-xFexO4（x = 0-2。0）（頂部）和硫化前後作為示例的 Co2。75Fe0。25O4（底部）的粉末 X 射線衍射（XRD）圖。b 透過控制硫化對氧化物進行可控重構的示意圖。硫化產物表示為 Co3-xFexO4 （s）。c CoxFe3-xO4（x = 0-2。0）在O2飽和的1 M KOH中的迴圈伏安（CV）曲線，掃描速率為10 mV s-1。插圖是硫化氧化物的第一個和第二個 CV（記為 Co3-xFexO4 （s））。d Co2。75Fe0。25O4 （s） 與原始 Co3-xFexO4 氧化物的 Tafel 圖。e 表面重構後 Co2。75Fe0。25O4 （s） 的高解析度透射電子顯微鏡 （HRTEM） 影象（即 Co2。75Fe0。25O4/Co（Fe）OxHy）。 f 在 OER 測試前後 Co2。75Fe0。25O4 （s） 的拉曼光譜。

圖2。 磁場下Co3-xFexO4/Co（Fe）OxHy 中的自旋釘扎效應。a TOF值比較，樣品包括重構的 Co2。75Fe0。25O4（s）（即 Co2。75Fe0。25O4/Co（Fe）OxHy）、電沉積Co0。86Fe0。14（OOH）17、Co0。9Fe0。1OOH、 Ba0。5Sr0。5Co0。8Fe0。2O3δ （BSCF） 薄膜，電沉積氫氧化鈷 （Co-Pi），金電極上的 Ni0。75Fe0。25OxHy NPs，玻璃碳上電沉積 Ni0。75Fe0。25OxHy（GC）電極、IrO2（在酸中）和超薄 Co3S4 奈米片。 b 在場冷卻 （FC） 模式和零場冷卻 （ZFC） 模式下，CoFe2O4 （s） 在 10 次 OER CV（即 CoFe2O4/Co（Fe）OxHy）後的磁滯回線。插圖提供了放大的面板，顯示了與 y = 0 軸相交的環。c 開關磁場下的交換偏置示意圖，這與鐵磁基底/羥基氧化物介面處的自旋釘扎效應密切相關。d 鐵磁 （FM） 磁疇和薄順磁 （PM） 羥基氧化物層之間介面處的自旋釘扎效應的示意圖，PM 羥基氧化物層中的自旋在磁化下可以更加整齊。 e 在 1 M KOH 中重建後 Co3-xFexO4 （s） 的線性掃描伏安法（LSV）曲線：（1）重建後（1 M KOH 中 10 次 CV 迴圈，淺藍色），（2）在 0。5 T 下磁化後15 分鐘，去除磁場（黃色），和（3）在120 ℃後處理1 分鐘（粉紅色）。灰色虛線表示 OER 電位，與磁化前相比，電流密度提高了 20%。f Co3-xFexO4 氧化物的磁滯回線。

圖3。 羥基氧化物上三線態氧析出的自旋釘扎效應。a 在有無自旋釘扎效應的情況下，從單線態氧（OH-，H2O）到 Co3-xFexO4/Co（Fe）OxHy 的自旋電子轉移。 b 平行/相反自旋排列的兩個氧自由基產生的三線態氧。c 時空費曼圖中的 QSEI 機制。兩個自旋相同的電子及時從左側逼近，避免庫侖斥力增加；電子交換它們的軌道（動量）以有效地將它們分開。φ 是自旋電子軌道（動量）的波函式。

圖4。 活性晶格氧參與產生三線態氧。a 重構的 Co2。75Fe0。25O4 （s）（在 1 M KOH 中 10 次迴圈以得到Co2。75Fe0。25O4/Co（Fe）OxHy）在磁場中磁化前後的線性掃描伏安法 （LSV）曲線。b M = O oxo 和 M-O oxyl 物種的自旋構型。c β-Co（OOH） （001） 平面上在 1。23 V（vs。 RHE）下 AEM 和 LOM 途徑下產生三線態氧的 OER 自由能圖。d， e 自旋極化機制的 LOM OER 途徑 d 與 Co-O 氧基自由基和 e 與 Co=O oxo 物種。f， g 自旋極化機制 f 與 Co-O 氧基自由基和 f 與 Co=O 氧自由基的吸附物轉化機制 （AEM） OER 途徑。h， i AEM 下與自旋相關的 O-O 耦合過程 h 與 Co-O 氧基自由基和 i 與 Co=O 氧物種。

總結與展望

上述結果表明，作者透過硫化設計了 FM Co3-xFexO4 尖晶石的可控表面重建。在鹼性 OER 下重建後，預催化劑 Co3-xFexO4 （s） 達到穩定的 Co3-xFexO4/Co（Fe）OxHy 構型，其中羥基氧化物層的深度有限，約為 4 nm。由於具有羥基氧化物層的穩定 Co3-xFexO4/Co（Fe）OxHy 構型，在羥基氧化物中引入了自旋釘扎效應，導致重構的 Co（Fe）OxHy 比直接製備的 Co（Fe）羥基氧化物具有更高的本徵活性。由於自旋釘扎效應，簡單的磁化可以進一步增強 Co3-xFexO4/Co（Fe）OxHy （x ≠ 0） 的 OER 效能。此外，作者認為重構羥基氧化物中生成的氧基自由基對於 OER 過程中配體氧的自旋極化至關重要。當它在高 pH 介質中的第一個脫氫步驟中生成時，配體氧在非鍵合狀態下具有更多未配對的 p 電子，並且具有更多的自由基。在自旋釘紮下，可以促進氧自由基的自旋極化，從而降低後續 O-O 耦合的勢壘。總體而言，該設計利用 FM 氧化物的可控表面重建來實現 Co 羥基氧化物中的自旋釘扎效應。自旋釘扎效應的使用是穩定活性組合物中擴充套件的 FM 排序的有效方法，可以提高自旋依賴性動力學，以進一步提高 OER 效能。此外，實現氧化物可控表面重構的策略也有助於設計高效能的預催化劑，而不會影響重構催化劑的整體穩定性。