君居寶塔裡、吾伴金身棲｜Ising專欄

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鈣鈦礦

始信君生兩百年

寶塔端坐賜關聯

如今流落金身外

顛倒乾坤訴本源

1。 引子

1990年代初，我國開始實施攀登計劃，意在支援當時處於遊歷邊緣的基礎研究。五十來歲的“青年”學者應該還依稀記得那時一個很時髦的名詞——鈣鈦礦（perovskite）。這不是一個新名詞，“鈣鈦礦氧化物”在礦物和材料學界存在已兩百多年，只是因為銅基高溫超導氧化物的出現而獲得物理學高度關注。那時候，國家攀登計劃也將鈣鈦礦氧化物研究列為一類支援物件。圖1 所示展示了鈣鈦礦氧化物結構和主要物理屬性。現在來看，一類晶體結構能夠具有如此豐盈的屬性，的確難得，得到關注不足為奇。

圖1。 鈣鈦礦氧化物ABO

3

結構與備受關注的物理屬性。

不過，到了1990 年代後期，銅基超導研究進入到平臺期，承諾的應用未能盡如人意；龐磁電阻錳氧化物火熱了一陣之後也沒有找到應用出口；傳統的鈣鈦礦鐵電體因為長期不溫不火而呈清水微瀾之態。我國學界對鈣鈦礦氧化物的興趣很快冷凝下來。有一段時間，學術界對但凡含有“鈣鈦礦”的一切都略帶反感、常有挪喻之辭。筆者還記得，那時候要是申報與鈣鈦礦結構有關的大的研究計劃時，經常得到諸如此類的反響：“天天鈣鈦礦、年年鈣鈦礦，可是在鈣鈦礦中又找到了什麼呢！”這裡的“什麼”應該是指大的、衛星式的、頂天立地式的成果。於是，申報者們馬上就收起書生意氣、壓住脾氣、軟化底氣和志氣。有那麼十多年時光，做鈣鈦礦氧化物研究的同行們情緒低落，雖然偶爾也會用“燕雀安知鴻鵠（hu）之志”的感慨來聊慰匠心。

大概是到了2000 年中期，有兩件事看起來慢慢地改變了這種狀況。

其一是多鐵性氧化物的復興。這一事件無非是將原本鈣鈦礦家族已經分家單過的那些兄弟（鐵電、氧化物磁性、莫特物理、關聯量子物理等）聯合起來。這些兄弟原本各自都不弱，各懷絕技，只是一段時間互不往來。現在組成了一個聯合體，力量大了，且相互關聯起來，一些emergent 物理與效應自發而生，從而有了聲勢。如果您揣摩圖2 所示之多鐵性物理內涵，現代凝聚態物理的大多數領域就都有了鈣鈦礦的影子，自然讓人難以再“說三道四”。

圖2。 多鐵性物理與材料。左圖是鐵性三兄弟互成犄角之勢，左右逢源，機會很多。右圖顯示多鐵性的各種效應與物理，凝聚態的各種概念大多被囊括其中。

其二是2008 年前後，化學家“突然”找到了一類不是氧化物的鈣鈦礦有機無機化合物CH

3

NH

3

PbX

3

，其中X是鹵素元素如碘、溴、氯，稱之為鈣鈦礦甲胺三鹵化鉛化合物。CH

3

NH

3+

基團佔據ABX

3

結構的A 位，被 PbX

6

八面體環繞。關於這種鈣鈦礦有機無機化合物在太陽能光伏領域的神奇故事，筆者不作評論。網路和出版物上對這一神奇的各種報告鋪天蓋地，無需筆者這個外行在此班門弄斧。但是，這一事件的出現，看起來讓氧化物之外的鈣鈦礦也聲名鵲起，則是不爭的事實。圖3 所示即這一故事的某種表達。

圖3。 鈣鈦礦CH

3

NH

3

PbX

3

及在光電產業領域承諾的應用。左上角為光電轉換，左下角左下角所示為PbX

6

八面體，中間的小分子是甲胺基團。右圖顯示這類鈣鈦礦乃如夢一般冉冉升起的角色。

https：//media。nature。com/lw926/nature-assets/natrevmats/2017/natrevmats201699/

https：//image。slidesharecdn。com/researchpraposalonperovskite-171018163606/95/

當然，鈣鈦礦的這種起伏軌跡說明：自然科學的一個學科、一個領域、一類材料、一種屬性都有其起伏輪迴的軌跡。潮起潮落、旭起霞沉，應該是科學的一般規律。好的研究傳統和哲學應該是有那麼一批人能夠冷熱不計、榮辱不驚，專注而矜持，踏實而工作。同樣，資助研究的模式也應該以人為本、以科學問題為核心，持久而能彌新，而不去計較時髦、爭一時之得失。

事實上，鈣鈦礦結構能夠引領風騷數百年，自然有其內在的品質與個性。凝聚態物理關注的各種結構中，能夠與鈣鈦礦結構爭奇鬥豔的並不多。

2。 鈣鈦礦氧化物

姑且將鈣鈦礦在礦物學中的角色隱去不問，只侷限於凝聚態物理所關注的、以ABO

3

為主的鈣鈦礦體系。即便如此，其內容也“罄竹難書”。筆者粗略梳理一下：

組成結構：簡立方ABO

3

鈣鈦礦的結構示意如圖4。其中，A 位往往由非磁性的鹼土、鹼金屬或稀土佔據，形成AO

12

配位多面體，起到支撐結構的作用；B 位通常由過渡金屬離子佔據，形成BO

6

配位八面體，主導材料的電子性質和物理效應。B 位與O 成鍵共價鍵，結合緊密，八面體看起來很像硬實的寶塔，如佛金身；A 位O 形成離子鍵，結合相對鬆散。A 位與B 位均可有多於一種離子或價態佔據，它們交錯疊加配合，給了鈣鈦礦體系很大的適應空間，為眾多材料所採用。

晶格畸變：由於陽離子與陰離子之間價鍵結合與價態差異的組合方式很多，不同組成的鈣鈦礦結構會呈現不同的晶格對稱性，從而容納不同結構畸變。這種結構畸變對電子能帶、極化、磁性、量子相變等都有很大影響。晶格畸變以八面體寶塔為例即有諸多變種。圖5 所示為三個例子，體現了結構畸變之冰山一角和電子結構及磁性的豐富多彩。

磁性：B 位磁性離子引起的磁相互作用與晶格組成、對稱性、畸變有很強的依賴關係，Goodenough-Kanamori 規則即是一個很好例子。更多地，因為晶格畸變，多重磁相互作用導致自旋阻挫，已成為鈣鈦礦磁性關注的重點，其中苦樂難以言表。

關聯物理：雖然很難將鈣鈦礦結構的主要知識點一一彌舉，但居於核心地位的物理當屬電子關聯。由於過渡金屬離子居於八面體金身之中心（非嚴格意義上的幾何中心），其電子自由度既承前啟後也相互耦合，導致這類體系很強的庫倫關聯效應，成為控制鈣鈦礦氧化物物理的最重要環節。此處略去數千萬字不提，只是因為其中貓膩太多，難以述說。

簡而言之，鈣鈦礦具有靈活多變的晶體構型和A、B 位離子/價態組合，展示了萬千意象和豐滿物理及功能。至今，新穎有趣的量子衍生現象仍在鈣鈦礦中不斷被發現。

圖4。 鈣鈦礦結構及其元素組成。一般而言：B 位是過渡金屬，與陰離子O 成鍵共價鍵，結合非常緊密；A 位是鹼金屬或鹼土金屬，與O 形成離子鍵，結合相對鬆散。

https：//www。researchgate。net/profile/Tierui_Zhang/publication/319796192/

圖5。 鈣鈦礦氧化物結構畸變的幾個例項。其中物理複雜，依然是鈣鈦礦研究的核心與重點。

https：//www。researchgate。net/profile/Steven_May/publication/230882339/figure

3。 過渡金屬佔據A位

到目前為止，對鈣鈦礦氧化物的認識無形之中形成定式：各種物理淵源都告訴我們，A 位離子支撐晶體結構、B 位離子決定電子結構、BO

6

八面體的一舉一動都可左右大局決定成敗。因此，人們已經習慣於透過B位做文章，來實現物性的調控。

這裡存在一個長期被忽視的問題：能否透過合理的化學替代，把過渡金屬也引入到鈣鈦礦的A 位？

實驗表明，如果將正常鈣鈦礦（圖6a） 四分之三的A 位用特殊的過渡金屬A‘ 替代，可以形成化學式為AA’

3

B

4

O

12

的A 位有序多階鈣鈦礦（圖6b）。典型的例項之一是多鐵性氧化物CaMn

7

O

12

= （Ca，Mn

3

）Mn

4

O

12

。進一步地，如果對B 位也進行摻雜，可以形成A、B 位同時有序的AA‘

3

B

2

B’

2

O

12

型多階鈣鈦礦（圖6c）。當然，也可以考慮將傳統A 位離子放進寶塔八面體B 位中去，未必就不是一種瘋狂。

由於A‘ 位過渡金屬離子的半徑遠小於傳統A 位離子半徑，為（自發）維持鈣鈦礦結構，B/B’O

6

八面體會發生嚴重傾斜，以致B/B‘-O-B/B’ 鍵角顯著變小（如~ 140°左右）。這些嚴重傾斜的多階鈣鈦礦通常只有在高壓高溫條件下才能合成。另一方面，雖然A 位仍然形成AO

12

配位，但A‘ 位形成A’O

4

平行四邊形配位，意味著強Jahn-Teller 畸變的離子如Cu

2+

、Mn

3+

等更有利於佔據A‘ 位。在這些多階鈣鈦礦中，多個原子位置（A’、B、B‘ ）同時容納過渡金屬離子，是很罕見的風景。除了常見的B/B’ − B/B‘ 相互作用外，也存在A’- A‘ 相互作用以及A’ − B/B‘ 位間相互作用，這也是難得的意外。因而，透過選擇合適過渡金屬離子組合，可以設計與開發具有特殊效能的新型量子（功能）材料，發現新穎量子態，並實現多方位調控。

接下來，列舉幾個例項，向讀者呈現多階有序鈣鈦礦的有趣物性。

圖6。 不同型別鈣鈦礦晶體結構示意圖。（a） 簡單ABO

3

鈣鈦礦，（b） A位有序多階鈣鈦礦AA’

3

B

4

O

12

，（c） A、B位同時有序多階鈣鈦礦AA‘

3

B

2

B’

2

O

12

。

3。1。 A‘-B位間電荷轉移

過渡金屬具有多變化合價態，價態的改變預示著外層

d

電子數量的變化。一旦

d

電子配置（包括電子數量和配位情況）發生改變，相應化合物的性質也將明顯改變。通常情況下，是利用不等價態摻雜的方法調控

d

電子的配置，進而實現對物性的調控。然而，這種化學摻雜的方法不可避免地引入化學無序甚至相分離，影響材料本徵物理性質的研究。其實，除了“外部”化學摻雜外，也可利用一些“內部”的方法，譬如金屬間電荷轉移來實現價態的改變。並且，金屬間電荷轉移可以同時改變兩種金屬離子的外層電子分佈，是一種比化學摻雜更有成效的改變材料物性的方法。

然而，不同過渡金屬離子間的電荷轉移在固體材料中非常罕見。

利用高壓高溫實驗條件（10 GPa & 1100 °C），可獲得A 位有序多階鈣鈦礦LaCu

3

Fe

4

O

12

［1］。因為高壓可穩定反常電子態，在新型高壓產物LaCu

3

Fe

4

O

12

中，室溫下Cu 離子具有異常的+3 價，材料的電荷組合方式為LaCu

3+

3

Fe

3+

4

O

12

。當溫度升高到393 K 時，Cu-Fe 金屬間發生電荷轉移，Cu

3+

離子還原為Cu

2+

，而Fe

3+

離子則氧化成反常高的Fe

3。75+

（3Cu

3+

+ 3e ® 3Cu

2+

；4Fe

3+

- 3e ® 4Fe

3。75+

），相應的價態組合轉變為LaCu

2+

3

Fe

3。75+

4

O

12

。該電荷轉移同時引起A’ 位Cu 離子和B 位Fe 離子化合價態的改變，導致一級等結構相變以及負熱膨脹等反常物理性質的出現，並急劇改變材料的磁性與電輸運性質。

實驗表明，低溫端的LaCu

3+

3

Fe

3+

4

O

12

為反鐵磁絕緣體，而高溫端的LaCu

2+

3

Fe

3。75+

4

O

12

則為順磁金屬。這意味著材料的負熱膨脹與磁、電等性質相互耦合，使其成為獨特的磁-電-熱多功能整合的材料體系。部分結果如圖7所示。另外，當不改變溫度，但改用壓力作為外界激勵手段，室溫3 GPa 壓力亦可觀察到壓力誘導的Cu-Fe 金屬間電荷轉移以及由此引起的磁電相變與體積坍縮 ［2］。

圖7。 A位有序多階鈣鈦礦LaCu

3

Fe

4

O

12

的電荷轉移及其誘導的多功能相變。

3.2.

立方多鐵性鈣鈦礦

LaMn

3

Cr

4

O

12

多鐵性利用兩種鐵性有序共存和相互耦合，為設計開發新型多功能磁電器件提供空間。傳統ABO

3

鈣鈦礦中，電極化來源於離子位移，打破空間反演對稱性。人們通常認為在具有空間反演中心的高對稱性立方晶格中，將不會出現鐵電有序與多鐵性。事實上，此前尚未找到這些材料的真實案例。然而在A 位有序多階鈣鈦礦中，透過選擇合適的A‘ 位與B 位過渡金屬離子組合，一方面可以維持材料晶體結構為立方晶系，另一方面亦可形成特定的自旋有序結構並誘匯出多鐵性，為實現立方晶格磁電多鐵性提供可能。

在高壓高溫條件下（6-8 GPa & 1100 °C），可以獲得高質量A 位有序多階鈣鈦礦LaMn

3

Cr

4

O

12

［3， 4］。在測試溫區內（2 K - 300 K），該物質始終保持空間群為Im-3 的立方晶體結構。磁化率測試顯示這一體系在150 K 與50 K 經歷兩個反鐵磁相變，中子衍射進一步確定150 K （T

Cr

）的反鐵磁相變來自B 位Cr

3+

-亞晶格的自旋有序，而50 K （T

Mn

）的反鐵磁相變則來自於A’ 位Mn

3+

-亞晶格的自旋有序。中子精修結果表明，這兩套磁性亞晶格均具有G-型反鐵磁自旋結構，自旋取向沿晶體的［111］ 方向。

在這個體系中，雖然單獨的Cr-亞晶格與Mn-亞晶格具有非極化的磁空間群，但當把這兩套磁性亞晶格疊加為一個整體考慮時，可獲得一個極性的磁空間群。這種特殊的自旋結構可以打破空間反演對稱性，從而產生電極化。進一步透過介電常數與熱釋電效應研究，發現在磁有序溫度 T

Mn

處，出現介電常數、熱釋電與電極化的急劇改變。當外加極化電場方向反轉時，熱釋電與電極化的符號也發生反轉，表明伴隨磁有序的出現產生了本徵的電極化。

LaMn

3

Cr

4

O

12

是實驗獲得的第一個具有立方鈣鈦礦晶格的多鐵性材料體系，且其中的多鐵性物理機制也很特別 ［5］。部分結果如圖8 所示。

圖8。 立方鈣鈦礦多鐵性材料LaMn

3

Cr

4

O

12

。

3.3.

單相多鐵性

BiMn

3

Cr

4

O

12

根據電極化起源不同，可將單相多鐵性材料分為兩類，即第I 類多鐵和第II 類多鐵。其中第I類多鐵的鐵電極化與磁有序具有不同起源。儘管電極化強度可能比較大，但磁電耦合效應很小，不利於實際應用。第II類多鐵的電極化由特殊的自旋結構打破空間反演對稱性引起，具有較強磁電耦合。遺憾的是其電極化強度往往很弱。實際應用要求材料同時具備大的電極化強度及強的磁電耦合，但這種相容性在以往單相多鐵材料中很難存在。因此，尋找兼具這兩種優異效能的單相多鐵性材料十分迫切但又極具挑戰。

可以利用高壓高溫製備技術（8-10 GPa & 1200 °C）合成另一種新的A 位有序多階鈣鈦礦材料BiMn

3

Cr

4

O

12

［6］。透過磁化率、磁化強度、比熱、介電常數、電極化強度、電滯回線、高分辨電鏡、同步輻射X 光衍射與吸收譜、中子衍射等一系列綜合結構表徵與物性測試，並結合第一性原理理論計算，可以揭示該體系詳細的結構-效能關係。隨著溫度降低，BiMn

3

Cr

4

O

12

在135 K 經歷了一個鐵電相變。因相變溫度附件材料尚未形成自旋有序，因此該鐵電相變與磁有序無關。進一步的低溫同步輻射X光精修結果與理論計算表明，Bi

3+

離子的孤對電子效應是引起該鐵電相變的原因。該鐵電相變溫度以下可觀察到顯著的電滯回線，並導致大電極化強度的出現（比經典第II 類多鐵性材料大2 個量級甚至更高）。

當溫度降低到125 K 時，BiMn

3

Cr

4

O

12

經歷了一個反鐵磁相變。中子衍射證明該反鐵磁轉變源於B 位Cr

3+

離子的G-型長程反鐵磁有序，而A‘ 位的Mn

3+

離子仍未形成磁有序。在125 K 以下，長程磁有序與鐵電極化共存，但該反鐵磁序不能誘導鐵電極化，因此材料進入到具有大電極化強度的第一類多鐵相。當溫度繼續降低至48 K 時，A’ 位的Mn

3+

離子也實現G-型長程反鐵磁有序，並且A‘ 位Mn

3+

離子與B 位Cr

3+

離子一起組成的自旋有序結構導致極化磁點群的出現，滿足電極化產生對材料對稱性的要求。因此，48 K 時的反鐵磁相變誘導另一個鐵電相變，並伴隨強的磁電耦合效應的出現，此時材料同時呈現第二類多鐵相。

由此可見，低溫下BiMn

3

Cr

4

O

12

既包含第I 類多鐵相又包含第II 類多鐵相。大的電極化強度與強的磁電耦合效應在這一單相多鐵材料中同時實現，突破了以往這兩種效應在單相材料中難以相容的瓶頸。部分結果如圖9 所示。

圖9。 BiMn

3

Cr

4

O

12

中大電極化強度和強磁電耦合效應的同時實現。

3.4.

高溫亞鐵磁半導體

CaCu

3

Fe

2

Os

2

O

12

鐵磁體與半導體是兩種非常重要的功能材料體系，有廣泛應用。如果能把這兩種功能屬性整合到同一單相材料中，勢必為多功能自旋電子學器件的發展提供契機。但由於鐵磁體和半導體在晶體結構、化學鍵和電子結構等方面有本質差別，很難找到高於室溫的單相鐵磁或亞鐵磁半導體材料。雖然多年來在稀磁半導體研究上做出了巨大努力，但由於其本徵摻雜濃度的限制，難以找到居里溫度高於室溫的鐵磁半導體。

然而，透過對晶體結構和電子結構的人為設計，具有高轉變溫度的磁性半導體在A、B位同時有序的多階鈣鈦礦體系AA’

3

B

2

B‘

2

O

12

中是有可能實現的。在這種特殊結構中（圖6c），雖然A’ 位磁性離子與B、B‘ 位磁性離子一樣可以參與磁相互作用，但電輸運僅由共頂點連線的B/B’O

6

八面體主導，而跟空間分離的A‘O

4

單元關係不大。透過選取合適的A’、B、B‘ 位磁性離子組合，一方面可調控材料的電學性質，另一方面可調控磁相互作用，從而有可能得到室溫以上的單相鐵磁/亞鐵磁半導體。

利用高壓高溫手段（8-10 GPa & 1200 °C），可以合成出A、B 位同時有序的多階鈣鈦礦化合物CaCu

3

Fe

2

Os

2

O

12

（CCFOO） ［7］。X 光吸收譜揭示該材料中過渡金屬的電荷組態為Cu

2+

/Fe

3+

/Os

5+

，表明這三種離子均可參與自旋相互作用。磁化率測量顯示該物質在580 K 附近發生磁相變，磁化強度急劇增加，並且在磁相變溫度下可觀察到明顯的磁滯回線，表明該磁相變應當為鐵磁或亞鐵磁相變。進一步，根據低溫下的飽和磁矩以及磁圓二色譜（XMCD）實驗結果，可以揭示出CCFOO 具有Cu

2+

（↑）Fe

3+

（↑）Os

5+

（↓） 的亞鐵磁自旋耦合方式。

另一方面，電輸運測試顯示CCFOO具有半導體導電特性，光電流測量與第一性原理計算表明該體系的能隙約為1。0 eV。因此，CCFOO 提供了一種少有的高溫亞鐵磁半導體材料。在以前報導的B位有序鈣鈦礦Ca

2

FeOsO

6

中，自旋有序溫度在280-320 K 之間 ［8］。但是，當把Cu

2+

離子引入到A 位形成多階有序鈣鈦礦後，磁相變溫度急劇增加了近300 K。為尋找磁相變溫度急劇增加的原因，可以對CCFOO 的磁相互作用強度進行計算。計算表明在Ca

2

FeOsO

6

與CCFOO 中，Fe - Os 之間的磁交換相互作用強度非常類似，不能作為CCFOO 具有高居里溫度的主導因素。然而，A’ 位Cu

2+

離子的引入可產生較強的Cu - Fe 以及Cu - Os 磁相互作用，使得CCFOO 的亞鐵磁居里溫度遠高於Ca

2

FeOsO

6

的磁相變溫度。相關結果總結於圖10。

由此可見，在A 位引入額外的磁性離子，從而增加體系總的磁相互作用強度，是提高有序鈣鈦礦磁相變溫度的有效途徑。從材料製備角度而言，該方法具有一定普及性，為設計室溫以上磁電多功能材料提供了一條有效途徑。

圖10。 高溫亞鐵磁半導體材料

CaCu

3

Fe

2

Os

2

O

12

。

4. 展望

將鈣鈦礦氧化物A 位用過渡金屬離子替代，是一種很出位的思路。讀者也看到，實現這一思路大多數情況下需要高溫高壓合成，且很多情況下也不那麼容易獲得很純的單相樣品。這一現實給精細表徵新材料的物理性質造成了一定困擾。不過，依然有不小機會獲得高質量的單相樣品。另一方面，並無特定物理要求認定常規合成就得不到A位包含過渡金屬離子的體系。這一點值得讀者關注。

當然，A 位包含過渡金屬離子，給B位進行非過渡金屬離子替代提供了啟示。過渡金屬位於A 位也給過渡金屬化合物物理提出更多問題和挑戰。所以，我們說這是一個新方向，有待深入探索。

無需諱言，自然界是一個大熔爐，它經歷千萬年優勝劣汰，不但孕育出人類，也孕育出常規環境條件下穩定存在的物質。然而，人類在製造出比自身更精確、更理智、更聰明和更瘋狂的智慧產品時，也應能製造出比自然界已經存在的鈣鈦礦物質更玄妙和難以估量的新鈣鈦礦。這是筆者的度量，也是筆者的夢想。至於結果如何，誰知道呢！在此，筆者不妨以圖11 結束本文，以顯示鈣鈦礦可能構建下一個“胡言亂語”的世界。

圖11。 鈣鈦礦是宣傳隊、鈣鈦礦是播種機、鈣鈦礦是詩歌散文。當然，鈣鈦礦是笑傲江湖。左圖是鈣鈦礦構建的城市和鄉村，右圖是鈣鈦礦迎來朝旭、送走夕陽。

https：//encrypted-tbn0。gstatic。com/images？q=tbn：ANd9GcRenWV7GuDIbzOBDjqsilNdYYqKiJglp3DKc8cH_7m4kqdfvpEa

https：//i。pinimg。com/236x/a0/51/c4/a051c4baeecb109c9e43983a29d40b5a。jpg

致謝：筆者感謝東南大學董帥教授、重慶大學柴一晟教授、中科院物理研究所孫陽研究員等學者提供合作，感謝科技部、基金委、中科院等專案的支援。

備註：標題中“寶塔”和“金身”都指BX

6

八面體單元。

參考資料

Y。 W。 Long， N。 Hayashi， T。 Saito， M。 Azuma， S。 Muranaka， and Y。 Shimakawa，

Nature

458， 60-63 （2009）。

Y。 W。 Long， T。 Kawakami， W。 T。 Chen， T。 Saito，T。 Watanuki， Y。 Nakakura， Q。 Q。 Liu， C。 Q。 Jin， and Y。 Shimakawa，

Chem. Mater.

24， 2235-2239 （2012）。

Y。 W。 Long， T。 Saito， M。 Mizumaki， A。 Agui， and Y。 Shimakawa，

J. Am. Chem. Soc.

131，16244-16247 （2009）。

X。 Wang，Y。 S。 Chai， L。 Zhou， H。 B。 Cao， C。 Cruz， J。 Y。 Yang， J。 H。 Dai， Y。 Y。 Yin， Z。Yuan， S。 J。 Zhang， R。 Z。 Yu， M。 Azuma， Y。 Shimakawa， H。 Zhang， S。 Dong， Y。 Sun， C。 Q。 Jin， and Y。 W。 Long，

Phys. Rev. Lett.

115， 087601 （2015）

J。 S。 Feng and H。 J。 Xiang，

Phys. Rev. B

93， 174416 （2016）。

L。 Zhou， J。 H。 Dai， Y。 S。 Chai， H。 M。 Zhang， S。 Dong，H。 B。 Cao， S。 Calder， Y。 Y。 Yin， X。 Wang， X。 D。 Shen， Z。 H。Liu， T。 Saito， Y。 Shimakawa， H。 Hojo， Y。 Ikuhara， M。 Azuma， Z。 W。 Hu， Y。 Sun， C。 Q。 Jin， and Y。 W。 Long，

Adv. Mater.

29， 1703435 （2017）。

H。 S。 Deng， M。 Liu， J。 H。 Dai， Z。 W。 Hu， C。Kuo， Y。 Y。 Yin， J。 Y。 Yang， X。 Wang， Q。 Zhao， Y。 J。 Xu， Z。 M。 Fu， J。 W。 Cai， H。 Z。 Guo， K。 J。 Jin， T。 Pi， Y。 Soo， G。 H。 Zhou， J。 G。 Cheng， K。 Chen， P。 Ohresser， Y。 F。 Yang， C。 Q。 Jin， L。 H。 Tjeng， and Y。 W。 Long，

Phys. Rev. B

94， 024414 （2016）。

H。 L。 Feng， M。 Arai， Y。 Matsushita， Y。 Tsujimoto， Y。 Guo， C。 I。 Sathish， X。 Wang， Y。 H。 Yuan， M。 Tanaka， and K。 Yamaura，

J. Am. Chem. Soc.

136， 3326 （2014）。