殷紹唐：一“晶”一世界

原創 宋潔 科學中國人

殷紹唐

生活中，人們看到的璀璨奪目的珠寶大多是晶體。那琳琅滿目、晶瑩剔透的外表，總是一下就抓住了人們的眼球，令人見之不忘。其實，還有大量的人工晶體在國民經濟的工農業、科研文化、國防科技等各個領域中都有廣泛應用，只是一般人知之不多，但可以說沒有晶體，就沒有現代科技文明。

如何獲取這些天然少有的晶體，就要靠人工培育，這就是晶體生長。不同晶體的生長技術和工藝基本都是獨一無二的，因此每種晶體成熟的生長工藝都要經過長期的實驗探索，故行業中流傳著“十年磨一晶”之說，反映了晶體生長研究工作者的堅忍不拔和辛勞。

殷紹唐研究員是國內晶體生長界著名專家，在高質量晶體生長和晶體生長機理的研究中都取得了卓越的成果，他生長研製的多個功能晶體獲得中國科學院科技進步獎一、二等獎和國家科技進步獎二等獎；他在晶體生長微觀機理研究中建立了“晶體邊界層生長理論模型”，揭示出晶體生長的實驗規律和經驗規律形成的微觀機制，為晶體生長由“技藝”走向科學奠定了基礎。此外，殷紹唐還是全國“五一”勞動獎章獲得者和安徽省勞動模範。

基於殷紹唐在晶體生長領域中的建樹，記者近日對他進行了訪問。

科研探討

踏入晶體生長的大門

殷紹唐說，所謂晶體生長，是指物質在特定的物理和化學條件下由氣相、液相或固相形成晶體的過程，在天然條件下生成的晶體有紅寶石、金剛石等，自然結晶最常見的是雪花。

人工製備晶體的歷史，可以追溯到公元前兩千多年前。那時，我們的祖先就已經掌握了從海水中獲取食鹽晶體的方法。但直到20世紀初，才出現現代意義的人工晶體生長。現代晶體學發展，發現了大批極有價值的新晶體，人工晶體生長才有了飛躍式的發展。針對晶體不同的物理化學特性，人們開發出多種人工晶體生長方法，如提拉法、水熱法、熔鹽法、超高壓法、氣相沉積法等，同時出現了多種晶體生長的理論模型，遺憾的是，這些理論模型大多不是透過觀測晶體生長過程中微觀結構演化獲得的，很難對晶體生長技術發揮指導作用。因此每個晶體的生長工藝，都是晶體生長工作者透過長期不斷的實驗探索完善的；人工晶體生長需要新的理論指導，才能從“技藝”走向科學。

殷紹唐告訴記者，只有踏入晶體生長的大門，才知道晶體生長工作者工作的艱辛。他的碩士論文工作是生長一種晶體成分和熔體成分差別很大的新晶體，一張相圖是唯一的參考資料。精心準備之後，他開始用感應加熱提拉法進行生長實驗。不分晝夜進行了數十次生長實驗，時間長達半年多，殷紹唐仍然沒有任何收穫，出現了萬分焦慮的心情。功夫不負堅持和耐心，他終於發現，該晶體在熔點附近存在相變，生長出的晶體露出液麵後就相變成為“石頭”。此後他改進生長方法，避免了生長出的晶體變成多晶石頭。碩士論文工作的實踐既使他認識到晶體生長工作的艱辛，也使他體會到晶體生長學科和工藝技術尚未成熟，還需要深入發展。

“現在，人工合成晶體應用越來越廣泛，已經成為國民經濟和國防科技發展的重要物質基礎。”殷紹唐介紹說，除了人們比較熟悉的水晶、寶石等裝飾用晶體之外，其他如鐳射晶體、半導體晶體、光電子晶體、非線性光學晶體、超導單晶、鐵電壓電晶體、金屬單晶材料等晶體材料的發展，為科學進步和人類生活水平提高做出了巨大貢獻，同時也要求晶體生長的工藝技術和生長理論得到儘快的發展，以便更快、更多地為國民經濟和科研國防提供高質量的晶體。如今，精密機械工業和計算機技術已可為晶體生長提供精密裝置和精確的溫度控制，也出現了可針對晶體生長過程中微觀結構演變的新觀測技術，這些都為晶體生長工藝的完善和晶體生長微觀機理的研究創造了條件。

1981年年底，殷紹唐在中科院物理所完成碩士論文工作後，從中國科技大學研究生院（北京）畢業，被分配到中國科學院合肥物質科學院安徽光學精密機械研究所（以下簡稱“安徽光機所”），真正踏上了晶體生長的工作道路。

課堂教學

為國家所需而科研

殷紹唐介紹，到安徽光機所後不久，他獲得承擔“優質鐳射紅寶石晶體提拉法生長研究”的國家“六五”攻關專案任務的機會。

優質紅寶石鐳射晶體具有光學均勻好、單色性好、鐳射的相干長度長等優點，是動態鐳射全息等技術需要的關鍵材料，當時是美國對我國禁運的產品。我國雖然從20世紀六七十年代起就開始紅寶石晶體的提拉法生長研究，也生長出有較好鐳射效率的晶體，但鐳射棒無論是光學均勻性還是尺寸，均達不到鐳射動態全息的技術需要。因此“優質鐳射紅寶石晶體提拉法生長研究”被列入了國家“六五”科技攻關專案。

晶體中存在氣泡、雲層、散射等晶體缺陷是影響晶體質量的主要因素，找出這些缺陷形成機制是克服它們的關鍵。經過大量實驗和分析發現，生長介面附近溶質輸運不良是這些缺陷形成的主要原因。針對缺陷的形成機制，殷紹唐團隊採用了液流效應技術，克服了缺陷。此後又解決了光學均勻性、生長和加工應力、生長較大尺寸晶體等問題。經過三年的努力，他們終於生長並製備出質量指標不亞於美國優選級的提拉法鐳射紅寶石棒，並在鐳射動態全息技術中得到了良好應用。由於攻關工作的順利完成，中央電視臺專門報道了團隊的研究成果“優質提拉法鐳射紅寶石晶體生長研究”，在國內外引起很大反響。該專案工作獲得了中國科學院“六五”科技攻關工作獎，中國科學院科技進步獎二等獎。成果公佈後，美國就解除了提拉法鐳射紅寶石對華的出口限制，該專案的圓滿完成也體現了晶體生長工作對國家的重要性。

新型可調諧鐳射晶體摻鈦寶石，調諧範圍寬達300nm，透過調諧技術可輸出調諧範圍內的任何波長的鐳射，而一般鐳射晶體只能輸出單一波長的鐳射，因此具有廣闊的應用前景，從而受到各國科學家的廣泛重視。

安徽光機所殷紹唐所在的合作團隊最早在國內開展摻鈦寶石晶體生長和和鐳射效能研究，20世紀80年代中期開始，在國家原“863”計劃課題支援下，團隊在優質長尺寸摻鈦寶石晶體生長及鐳射效能研究方面均取得了良好的進展。

優質摻鈦寶石晶體生長和製備遇到的困難很多，一般生長出的晶體在鐳射波段都存在一種吸收叫“紅外殘餘吸收”，它嚴重影響著晶體的鐳射效率，解決晶體的紅外殘餘吸收是晶體能否應用的關鍵。雖然晶體在還原氣氛下退火可以使紅外殘餘吸收有所降低，但退火是把晶體中的四價鈦還原成三價鈦，有利晶體吸收波段的吸收，但四價鈦本身沒有吸收機制，因此紅外殘餘吸收機制並不是四價鈦吸收。

於是團隊對可能產生相關吸收的因素進行了廣泛研究，如三價四價鈦關聯吸收、缺陷吸收、散射損耗、色心吸收等都分別進行了理論計算和實驗研究，研究表明：紅外殘餘吸收不是這些因素中某一項的單獨貢獻，而每一項都會對晶體鐳射波段的鐳射產生一定的吸收損耗。於是透過還原氣氛生長低缺陷、低散射的晶體，並再在還原氣氛中退火，他們終於製備出了高FOM值（晶體的品質因數，是晶體吸收峰的吸收係數和殘餘吸收係數比值）的摻鈦寶石晶體鐳射元件，採用530nm鐳射泵浦，獲得了脈衝寬度為納秒（ns）和皮秒（ps）的國內最高效率鐳射輸出。

由於摻鈦寶石晶體的熒光壽命僅有3微秒，若採用閃光燈泵浦，燈的脈衝寬度需要與3微秒的熒光壽命相當，給燈輸入1焦耳的能量，在燈能夠承受電流下，需要的電壓是數萬伏。所以團隊在極其困難的情況下，克服了技術障礙，實現了燈泵摻鈦寶石晶體的鐳射輸出。同時生長出了30mm×220mm的優質長尺寸摻鈦寶石晶體，為燈泵鈦寶石鐳射器的研製提供了優質鐳射棒。

1992年，團隊的“高FOM值摻鈦寶石晶體生長研究和高功率寬頻可調諧鈦寶石鐳射器研究”專案獲得了中國科學院科技進步獎一等獎；1996年，“高能量閃光燈泵浦的摻鈦寶石鐳射器”專案獲得了中國科學院科技進步獎二等獎；同年，“優質摻鈦寶石晶體研製”獲得了國家科技進步獎二等獎。

此後，根據國家的需求，團隊對多個晶體進行了大直徑生長研究，為國家科學技術事業的發展做出了新貢獻。

湖邊小憩

理論創新探索不止

從20世紀80年代開始，殷紹唐及其團隊承擔過國家科技攻關、國家自然科學基金、原“863”專案、中科院重點課題等專案數十個。在完成那些主要是進行生長工藝研究的專案時，他深深感到現有的晶體生長理論對晶體生長工藝研究的指導作用不大，晶體生長需要建立一個可以指導晶體生長工藝的晶體生長理論，使晶體生長由技藝走向科學。

1998年，殷紹唐有幸參加了山東大學於錫玲教授承擔的國家自然科學基金重點課題“功能晶體材料生長機理的研究”，承擔“熔融晶體生長機理”子課題的研究，有了實現建立新晶體生長理論的機會。在研究克服提拉法紅寶石的生長缺陷時，他發現了存在溶質邊界層。於是他提出晶體生長時存在“晶體生長邊界層”的假設，因此是否能對生長過程中微觀結構的演化進行實時觀測，是證明晶體生長邊界層存在的關鍵。“高溫鐳射顯微拉曼光譜技術的出現，使我們有了在高溫條件下微區觀測從熔體向晶體演變過程中微觀結構變化的可能。”

殷紹唐介紹，高溫顯微拉曼光譜儀的資訊採集光是垂直的，放置高溫樣品的空間只有10釐米左右，因此在這個範圍內完成高溫熔體生長過程的微觀結構演變的觀測是非常困難的。為此他們設計研製了“微型晶體生長爐”（獲得國家發明專利授權），團隊的實驗人員（以研究生為主）利用微型晶體生長爐和上海大學鋼鐵冶金新技術重點實驗室的高溫鐳射顯微拉曼光譜儀，開展熔融晶體生長過程中微觀結構演化的觀測實驗。實驗晶體涵蓋了熔融中的各種型別，例如同成分熔融晶體、非一在致熔融晶體、助溶劑生長晶體等。透過對數十個晶體的實驗觀測，在國際上首先發現，所有實驗晶體生長時都存在邊界層，在邊界層內生長基元的結構逐步由熔體（溶液）結構演化成晶體結構，生長基元已經具有單胞結構的特徵，功能晶體生長機理研究取得了重大突破！

然而，高溫顯微拉曼光譜顯示的是生長基元中的化學鍵的振動模式，體現生長基元內各種組分原子之間相互連線的關係，從而推導和判斷生長基元的結構特徵。拉曼光譜並不能直接測量物質的結構，生長基元的結構是否為單胞結構，還需要做進一步的證明。

國家自然科學基金透過面上基金、青年基金、重點課題基金對團隊進行了近20年的連續資助，使得團隊能夠在晶體微觀機理的研究取得發現邊界層的突破後，能繼續尋求新突破。

固態物質的結構可以用X射線衍射（XRD）方法測量，但對於非固態的生長邊界層內微小區域的結構測量則無能為力。同步輻射X射線的亮度極高，是普通X射線亮度的上億倍，因此可以實現普通X射線難以實現的高空間分辨、高時間分辨測量。國外曾報道用同步輻射X射線表面衍射技術研究一些晶體表面上的液體結構時，發現了金剛石表面上的液態Ga薄膜中的原子，呈現出與金剛石相似的結構。參考這些報道，殷紹唐認為，同步輻射SXRD技術完全可以應用於生長邊界層內生長基元結構測量。

上海光源是我國建設的先進的第三代同步輻射光源，同步輻射微束X射線表面衍射方法完全可用於對生長基元的結構進行測量。為此團隊研製了可用於同步輻射X射線表面衍射的微型晶體生長爐（獲實用新型和發明專利授權），並申請獲得了同步輻射微束X射線的使用機時。

殷紹唐介紹，把實驗晶體CsB3O5的（011）面拋光，置於微型晶體生長爐內進行頂部加熱，在（011）面上形成一層熔化薄膜，同步輻射微束X射線分別採用0。5°，1°，2°，3°，4°，5°等不同的入射角對熔化的薄膜進行掠入射衍射光譜測量。解析衍射光譜的結果證明：在熔化膜表面和晶體（011）面之間的熔化膜中存在晶體生長邊界層，邊界層內的生長基元具有CsB3O5晶體的單胞結構，其取向為（011），與晶體的生長介面方向一致，揭示出了生長基元的結構和取向。是熔融晶體生長機理研究的又一重大突破。

雖然高溫鐳射顯微拉曼光譜技術和同步輻射X射線衍射技術為人們揭開了晶體生長時微觀結構演化的機理，但是具有單胞結構的生長基元為什麼能準確地生長到介面對應的格位上？揭示這一機制是完整認識晶體生長微觀機理的關鍵。

對生長介面上的晶面網格格點的等效電荷靜電場的計算證明，在生長介面的前方存在的週期重複丘狀網格靜電場，相鄰網格的靜電場的方向相反，其在晶面上的面積與對應的晶面面積相同。生長基元在介面靜電場的電場力的作用下，生長到對應網格上，完成了生長的全過程。

總結高溫鐳射顯微拉曼光譜技術、同步輻射微束X射線衍射技術對晶體生長過程中生長基元結構演化的觀測結果，結合生長介面靜電場的計算結果，殷紹唐建立了原創的“晶體生長邊界層理論模型”，其主要內容為：

熔融晶體生長時，都存在熔體（或高溫溶液）結構向晶體結構轉化的晶體生長邊界層。邊界層內的生長基元已具有單胞結構；在晶體生長方向上，存在晶面網格格點等效電荷形成的週期重複的丘狀網格靜電場，相鄰網格的靜電場方向相反；具有單胞結構的生長基元，在介面晶面週期性丘狀網格靜電場的作用下，把取向隨機的生長基元單胞的取向調整到與生長介面一致，其自身的晶面靜電場和介面靜電場疊加使介面丘狀靜電場在生長方向上延伸到邊界層的邊緣；晶體生長邊界層中的生長基元，在晶面週期性丘狀網格靜電場電場力的作用下，精確有序地疊合到生長介面上，完成晶體生長全過程。

殷紹唐高興地說，在國家自然科學基金的資助下，應用現代最新的高溫結構顯微拉曼光譜技術和同步輻射微束X射線衍射技術，及介面靜電場的計算，他完成了建立全新的晶體生長理論模型的夢想。當然相對於缺乏對晶體生長過程微觀結構演變觀測手段的前輩們，自己是幸運的。

應用建立的理論模型，他分析了大晶體容易開裂、摻雜晶體的位錯多、組分過冷等晶體生長難題形成的微觀機制，從而可以獲得解決這些難題的工藝技術，因此可以說建立的新型晶體生長理論模型，為晶體生長實踐由技藝走向科學奠定了基礎。殷紹唐說：“我雖然從事晶體生長已40多年，也為祖國做出了一些貢獻，然而最使我感到欣慰的是完成了晶體生長微觀機理的探索，寫出《晶體生長的微觀機理及晶體生長邊界層模型》一書。可幫助晶體生長工作者認識晶體生長過程中各種問題形成的微觀機制，從而找到解決問題的方法，為國家的社會經濟發展和科研國防事業生長出更多高質量的晶體。”

原標題：《殷紹唐：一“晶”一世界》