鐵基材料氫相關缺陷研究進展

氫、位錯和空位之間的相互作用導致鐵基材料的氫脆，很大程度上還是是未知其所以然的，這就阻礙了氫的運輸和儲存基礎設施的進展。近年來對純鐵和普通奧氏體不鏽鋼中氫致晶格缺陷的正電子湮滅壽命光譜研究為了解氫脆過程的控制因素提供了突破。本文對這些研究的主要結果進行了總結，並結合現有的氫相關缺陷知識進行了討論。在塑性變形過程中，空位-氫複合形成與足夠大的塑性應變區域性化耦合，導致氫增強空位聚集，這可能是觸發bcc（α-）和fcc（γ）-鐵氫脆的因素。

關鍵詞：氫脆；鐵；奧氏體不鏽鋼；空位；正電子湮滅壽命光譜

1。 引言

金屬材料的氫脆（HE）是工業應用中最迫切需要解決的問題之一，如發展氫能源的基礎設施，以實現更可持續的社會發展。氫脆的特點是敏感材料力學效能變得惡化，如鐵和不鏽鋼。［3，4］鋼的惡化機理在於晶格脆化，即氫在晶格中穿透並降低原子間的鍵合力。［5］儘管已經提出了各種機理來解釋脆化過程的起源，［3，6］ HE仍然是一個迄今為止尚未解決的問題。［7］在這些模型中，氫增強區域性塑性機制（HELP）［8］是一種顯著的氫促進位錯運動並引起區域性塑性變形的機制。另外，氫增強的應變誘導空位形成模型（HESIV）［9］認為氫促進了應變誘導空位簇的形成，從而破壞了區域性塑性變形的穩定性。

冶金、應用物理和機械工程等眾多領域的研究人員利用自己專業研究領域內的技術，發表了大量關於鋼相關材料中的HE的論文。此外，和鋼鐵相關的公司裡面工程師已經報道了許多現象研究，但結果往往是具有挑戰性的。［12~14］ 關於材料效能，研究通常集中在透過透射電子顯微鏡或掃描電子顯微鏡觀察微觀結構和位錯，［15~17］但瞭解氫、位錯和空位之間的相互作用，以澄清在HE中的關鍵元素是很重要的。在從力學效能的角度進行研究時，主要是基於裂紋和空洞進行討論，而導致裂紋和空洞的因素很少被討論。［18~20］位錯、層錯和原子空位被認為是HE的潛在控制因素。［21］在鐵基材料中調查空穴行為常規方法是熱解吸分析（TDA），它是一種從氫吸附溫度來確定氫陷阱缺陷種類一個技術方法。［9。22］熱解吸分析TDA是一種強大的分析方法，但通常很難確定具體的缺陷種類，因為光譜分析本身具有挑戰性，需要數值模擬。［23］ 熱解吸分析TDA的一個主要缺點在於缺陷可能隨著溫度的升高而產生變化。雖然TDA是一種檢測晶格缺陷的間接技術，正電子湮滅壽命光譜（PALS）允許人們直接確定缺陷種類，其中正電子從其湮滅壽命被捕獲。［24］透過與第一原理計算的測量正電子壽命的比較，有可能確定空位的型別和大小（圖1）。高靈敏度的空位型缺陷直接探針，［26］被認為可能是氦原子空位分析的理想工具。［27］

圖1 從Ohkubo等人［25］的第一性原理計算得到的α-Fe空位團簇正電子壽命與團簇大小的函式關係。畫這條線只是為了引導觀察

本文從原子學的角度綜述了純α-鐵和普通奧氏體不鏽鋼中HE機制的研究進展。在總結HE行為的一般理解的基礎上，我們報告了涉及PALS的研究結果，它已被證明是一種非常有前途的技術，用於闡明HE的機制。特別是，我們提供了一個重點，目前的研究，透過直接檢測原子空位使用新的基於PALS的方法發現了控制缺陷。［28~30］闡明HE機制對於設計和開發耐氫鋼材料，以滿足新的氫能源時代的要求是極其重要的。

2。 充氫方法及濃度深度

在鐵基材料中，氫通常透過電化學或氣體充入的方式加入。［31］在陰極電解充氣中，使用電化學電池，其中試樣作為陰極，鉑片作為陽極，兩者都浸在電解液中。通常，使用NH4SCN + H2SO4或NaOH或NaCl電解水溶液，透過在電極上施加電壓，電解溶液分解產生氫離子，氫離子積聚在電極表面。充氫在室溫或更高的溫度下進行，電流密度可達10 A/m2，充氫時間可從α-鐵的不足1小時到奧氏體不鏽鋼的幾天不等。根據已知的室溫下α-鐵中氫氣擴散率（圖2），採用這種充氫方法，氫氣有望在整個試樣中擴散。注意，由於的擴散係數α-鐵中的氫在室溫下非常大，純鐵的塑性變形需要直接在氫環境中進行，以避免拉伸試驗中氫的解吸。另一方面，在室溫下，γ-鐵的氫擴散係數比α-鐵小6個數量級（圖2），氫主要集中在最表層~10μm處，試樣中的氫濃度隨表面深度的增加呈指數下降（圖3）。［33］將試樣暴露在高溫高壓的氫氣中也可以充氫。通常在~100 MPa和80-250°C的範圍內，時間從幾天到幾周不等。這種方法的優點是，將相對較大的濃度（10ppm）的氫相當均勻地引入到整個試樣中（圖3）。［35］

圖2 氫在鐵素體和奧氏體中的擴散係數隨溫度的變化。轉載自Bhadeshia。［32］版權所有（2016）日本鋼鐵研究所

圖3 透過氣體（G）和電化學（E）充氫法研究了高熵合金和奧氏體不鏽鋼316L中H含量的典型深度分佈。［34］轉載自Zhao等人，並獲得了Elsevier的許可

3。氫相關缺陷綜述

3。1。 純α-鐵

純鐵是鐵素體鋼的主要成分，由於純鐵不含雜質，不會使經驗結果和數值模擬的解釋複雜化，因此純鐵是研究HE最簡單的模型。在α-鐵中，HE強烈依賴於拉伸應變速率：在緩慢應變速率（~105/s）下的變形可以誘導HE，而快速應變（~103/s）不會影響材料的性質或斷裂模式（圖4）。［36，37］大量的第一原理計算表明，氫會降低空位的形成能量，由捕獲到單空位的兩個氫原子組成的空位-氫（VH2）複合物是最穩定的空位形式。［38~40］

這說明了氫陷阱穩定了單空位，單空位在室溫下是不穩定的。不同型別的實驗證實了材料在應變過程中氫的存在導致氫致缺陷的形成。［41~45］特別是在塑性變形過程中，氫的應變輔助輸運，如位錯拖曳，深入基體裡面，促進了原子空位的形成。這些氫誘導空位作為氫的捕獲位點，突出了空位在HE機制中的重要作用。

圖4 充氫純鐵在不同應變速率下的名義應力與名義應變。（黑實線） 慢應變速率，（藍虛線） 快應變速率

低溫TDA測試結果表明，充氫的應變α-鐵中的氫陷阱（如位錯和空位）的數量和分佈有所增加。［9，46~48］氫脆的純α-鐵中捕獲氫的活化能很小，在大氣中時效1小時左右，捕獲的氫全部被脫附。［47］此外，在氫環境下預應變的α-鐵也表現出塑性的降低，儘管在隨後的變形階段沒有氫的存在。［22］這表明HE是由塑性變形過程中產生的與氫相關的空位引起的，而不是氫本身引起的。

由PALS［42~45］對α-鐵缺陷的分析表明，雖然純α-鐵的拉伸變形只形成位錯，但氫環境下的應變促進了空位的形成和積累。這一結果不僅強調了氫與應變引起的空位相互作用的重要性，而且強調了氫的存在增加了空位的產生。然而，這些研究中的變形大多是在充氫後進行的，從而導致氫的解吸，這就留下了一種可能性，即檢測到的缺陷可能與氫環境下變形過程中產生的缺陷不相對應。

在最近的一項研究中，Chiari等人［28］對純α-鐵在氫環境中以慢應變速率和快應變速率拉伸變形至統一應變16%（即氫脆試樣的斷裂伸長率），隨後在液氮中淬火，以保持變形過程中形成的缺陷狀態。溫度可變的PALS測量證實了兩個樣品中空位簇的形成（見圖5），即無論HE發生與否，這表明空位簇不是HE的主要缺陷。而在低溫條件下，慢應變應變下的空位團簇比快應變應變下的空位團簇更小，但隨著溫度的升高空位團簇的尺寸變大。只有在緩慢應變的樣品中空位增長的這種趨勢可以用高濃度空位的區域性積累來解釋。由於單空位在200k溫度以上是不穩定的，這隻有在氫被困在空位時才會發生，即推測VH2複合物的形成。透過在更高的溫度退火，VH2複合物被認為分解成兩個氫原子和單空位，透過恢復它們的活動能力，聚整合空位簇。雖然不能排除在此過程中氫在空位處被重新捕獲，但最終所有的氫都在高溫下被解吸。

圖5 充氫純鐵在不同應變速率下變形的溫度變化PALS結果。快速應變試樣：（a） 壽命，（b） 強度，慢應變試樣：（c） 壽命，（d） 強度。（黑方） 塊，（藍圓）位錯/單空位，（紅三角） 空位簇

3。2。 304奧氏體不鏽鋼

由於奧氏體不鏽鋼被用作氫能源基礎設施的結構材料，多年來積累了大量有關這些材料中的HE的經驗資料，［3，32］但驅動它的基本機制還不能完全闡明。［6］在奧氏體不鏽鋼中，普通的AISI 304不鏽鋼在室溫下深受HE的影響。實際上，γ相的低的穩定性增加了奧氏體不鏽鋼的氫的敏感性。［50］

TDA測量表明，室溫下，氫不易從奧氏體不鏽鋼中解吸，因為在室溫下，氫在γ-鐵中的擴散係數很小。［51，52］由於這個原因，TDA在奧氏體不鏽鋼中的缺陷分析仍然相當有限。［51，52］

從XRD測量中早就知道，奧氏體不鏽鋼304充氫會導致奧氏體相變為ε和α′馬氏體相，以及奧氏體氫化物的形成。［53，54］在陰極電解充氫的情況下，即使在200 μm厚的試樣中，通常只在最上面的~10μm層中進入了氫氣，從而導致ε和α′相僅在充氫層中形成。儘管如此，HE還是被驗證了。［35］請注意，充氫層的影響可能強烈地依賴於試樣的厚度，因此HE可能不會發生在過厚的試樣中（即超過幾百μm）。然而，即使沒有觀察到應變誘導的α′相，也發現了HE的發生，因此α′相的形成被認為不是HE的直接原因。此外，在氫脆化304中未檢測到應變誘發馬氏體相，因此認為γ相本身是變脆的。［27］

一些測量和數值模擬表明，氫提高了位錯的速度，［55］強調了氫和晶格缺陷之間的密切關係，以及微觀結構。［56］特別是，PALS測量發現，位錯和氫之間的相互作用促進了應變誘導的空位的形成，這些空位聚整合空位簇。［27，57~59］因此，在奧氏體不鏽鋼的HE中，氫增強應變誘導的空位的作用被認為是至關重要的。［9］儘管如此，空位團簇的存在後來不僅在氫脆化的奧氏體不鏽鋼中被證實，而且在非脆化的奧氏體不鏽鋼中也被證實，［27］因此，它們不能被直接視為HE的控制缺陷，而是最終的產物。

Sugita等人［60］最近對充氫應變鋼中晶格缺陷的PALS研究進行了全面綜述（見圖6），在其中總結的許多PALS研究中發現，很強的趨勢表明，具有較低斷裂應變的拉伸變形金屬的空位簇元件具有較大的正電子壽命。

圖6 空位團簇正電子壽命與無氫和充氫金屬斷裂應變的關係

就在最近，Chiari等人［29］的一項PALS研究為奧氏體不鏽鋼304中的HE缺陷提供了新的線索，在早期的研究中，［27］他們證實了由於陰極電解引入氫氣的影響，在加氫和施加10%的應變後，會產生空位簇。然而，當電拋光最上層10μm充氫層時，只檢測到比位錯（130-160 ps皮秒）長180皮秒ps的正電子壽命分量（圖7），這表明該壽命包含空位分量。空位的產生需要氫氣，空位的形成表明促進了氫氣的擴散。當試樣進一步拉伸時，發現延性降低，並再次檢測到空位團簇。這些缺陷被認為是樣品經10%的應變和電拋光後出現的空位導致延性（HE）下降的缺陷。由於單空位在室溫下即使在γ-鐵中也不穩定（缺陷活力類似於α-鐵［61］），而氫可以穩定空位，這些缺陷被確定為VH2複合物。發現VH2複合物是空位團簇的前體，空位團簇發展成裂紋並導致HE，因此他們被確定為奧氏體304不鏽鋼HE的缺陷。

圖7 加氫奧氏體304不鏽鋼經10%應變後的PALS結果。從左到右：如準備的；10μm-拋光；10 μm拋光和斷口試樣。（紅方） 塊、（藍圓） 位錯、（藍圈） 位錯和空位氫複合物、（綠三角） 空位簇

3。3。 316L奧氏體不鏽鋼

與亞穩態奧氏體不鏽鋼不同，具有較高Ni等效的奧氏體不鏽鋼的氫敏感性大大降低，例如在超低碳等級和穩定的奧氏體不鏽鋼316L。［27，33，62］然而，即使是穩定的奧氏體不鏽鋼在氫環境中，在某些環境條件下，如低溫和高壓，也會遭受嚴重的HE。［63，64］奧氏體不鏽鋼316L在大約- 100°C到- 40°C的低溫變形時，會發生氫脆，而在其他溫度下，它具有較高的抗氫脆化能力。［50， 65］

實驗證明，溫度越低，越容易發生應變誘發馬氏體相變。［54，66］在具有高Ni當量的奧氏體不鏽鋼中，Ni是一種強列的奧氏體穩定化元素，如316L，較低的氫脆HE敏感性歸因於高的γ相穩定性。［33，50，67，68］這一現象不能簡單地用氫擴散係數的降低來解釋。［69］ 斷裂材料中馬氏體相的比例並不受充氫的影響，而不用考慮應變溫度的影響。因此人們認為它幾乎完全是應變誘導結構。儘管如此，氫已被證明可以增強區域性變形，從而支援馬氏體相轉變。［70~72］事實上，這種鋼在70℃下的HE敏感性與α′相的比例之間存在相關性。［50］

在陰極電解充氫的奧氏體不鏽鋼316L中，TDA測量顯示，在72小時的充氫時間內，氫含量高達80 ppm，集中在距離充氫表面90 μm的範圍內。［73］在最初的48小時內，由於氫解吸，氫濃度迅速下降，之後由於氫陷阱的作用，氫濃度幾乎保持不變。同樣在應力作用下，由於位錯輔助的氫拖拽到表面，發現氫解吸迅速增加。［57］

PALS對奧氏體不鏽鋼316L缺陷的分析表明，在氫存在的情況下，由於氫與位錯和空位的相互作用，塑性變形提高了晶格缺陷的平均濃度。［27］證實了充氫奧氏體不鏽鋼316L中空位團簇的形成，並發現它們最終導致了脆性斷裂。［27］然而，空位團簇甚至在沒有氫脆的316L鋼中被檢測到，因此氫脆HE不能直接與它們的存在聯絡起來。［27］

在Ni含量為12%（質量比）的奧氏體不鏽鋼316L中，Komatsu等人［30］利用電子背散射衍射（EBSD）獲得的核平均取向偏差（KAM）圖，觀察了形變對組織的影響。他們發現，在70°C的氫脆樣品中，氫促進了更高水平的應變不均勻性，並在晶粒中產生了高應變區（圖8）。在氫環境中，150°C應變後的低溫PALS測量顯示，形成了位錯（140-160 ps）和壽命約為200 ps的空位，這些空位的尺寸隨著溫度的升高而迅速增大。同時，它們的濃度比例下降，表明其空位組成強度降低。這表明，在塑性變形過程中，在高應變區域，如α′相和ε-相邊界或堆疊層錯缺陷的高密度區域性產生了與氫結合的小空位，以便隨著溫度的升高氫解吸而迅速團聚成大空位團簇。然而，VH2複合物在最低溫度下是不能移動的，因此它們不能觸發氫脆HE。注意，一般來說，在退火過程中，過量的空位團簇會轉變為γ-鐵中穩定的Frank位錯環，因此不能排除空位團簇濃度降低的影響，這類缺陷的形成。在70°C斷裂的試樣中（圖9），在最低溫度下形成了正電子壽命為325-375 ps的空位團簇，即尺寸比在150°C應變的試樣大一些。在150℃斷裂時，空位的大小不能像在試樣中那樣增長，因為初始空位已經因為VH2複合物變得可移動而聚集，但它們足夠大，可以成長為大空位，從而導致HE。室溫應變產生的空位團簇正電子壽命為250-300 ps，即尺寸介於低溫斷裂試樣的尺寸之間，並且空位團簇組成與溫度無關。這表明，即使空位形成，空位的分佈也是不均勻的，如果沒有合適的空位聚集環境，也不會引發氫脆HE。這些結果清楚地表明，高應變區空位的區域性積累是奧氏體不鏽鋼316L合金HE機制的關鍵。

圖8 70℃應變10%的316L奧氏體不鏽鋼的KAM圖：（a） 無氫，（b） 充氫。［30］轉載自Komatsu等人，並獲得Elsevier許可

圖9 充氫奧氏體不鏽鋼316L在70℃斷裂的低溫PALS結果為：（黑方） 堆積，（藍圓） 空位團簇。［30］載自Komatsu等人，並獲得Elsevier許可

4。 氫相關缺陷在氫脆中的作用

儘管近幾十年來的研究活動十分活躍，但導致氫脆HE缺陷的原因還沒有被發現的可能性在於，被假設為鐵素體鋼HE的控制缺陷的空位氫複合物在室溫下是不穩定的。［9］氫促進單空位的形成，但即使空位氫複合物形成，氫透過室溫時效過程中解吸，剩餘的單空位消失或聚整合空位團簇，因為它們是不穩定的。［74］因此，簡單的氫脆化試樣測量不能澄清氫脆HE過程的核心缺陷。

最近的測量已經解決了這些問題，透過專注於在變形和測量過程中儲存氫的經驗方法，從而提供了反映氫相關缺陷真實狀態的影象。這使我們能夠在闡明氫脆HE的缺陷方面取得重要的進展。在純鐵中，［28］空位-氫複合物的形成被發現是解釋氫脆鐵中空位增長的關鍵。在奧氏體不鏽鋼中，［29，30］發現空位氫複合物在高應變區域區域性形成和聚集，例如不同相之間的邊界或堆垛層錯（例如，見圖表摘要）。透過拉伸應力和伴隨的氫解吸，空位氫複合物離解，空位聚整合空位簇，空位簇長大，成為斷裂的起點，導致氫脆HE。

關於HE形態，許多早期的PALS研究已經觀察到在氫增強應變誘導空位尺寸和由於氫而導致的材料過早斷裂之間有很強的相關性。［60，75，76］同時，最近的PALS研究已經觀察到氫增強應變誘導空位的定位與HE之間有密切的關係。［28~30］氫環境下的塑性應變區域性化與塑性變形過程中氫增強空位聚集一致。換句話說，HELP和HESIV機制之間的相互作用目前看來是氫脆HE現象背後最可能的關鍵因素。一個包含多種脆性機制的綜合模型而不是HE過程的統一觀點與Sugita等人早期研究的結論一致。［60］

5。 結論

鐵基材料在氫環境下力學效能惡化的機理尚未闡明，這是氫環境下的主要問題之一。透過基於正電子湮滅壽命光譜的創新方法，澄清純鐵和奧氏體不鏽鋼304和316L中氫脆控制缺陷的最新進展，代表了我們從原子角度理解氫脆機制的重要一步。這些結果有望對未來氫相關缺陷的研究產生重要影響，開闢新的研究途徑。儘管如此，在HE機制中，塑性應變區域性化與氫增強應變誘導空位形成之間的關係仍有待進一步研究。

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