解決染料發光千年難題——超分子策略防止染料分子聚集淬滅

在有機發光二極體（OLEDs）等光學材料與光子學中，熒光起著不可或缺的作用。而這些材料的關鍵成分——有機染料在固態下的電子耦合，會抑制熒光發射，阻止了後續應用。作者將氰基大環、各種商業陽離子染料和陰離子混合得到了一類小分子離子隔離晶格材料（SMILES），將染料的光學性質轉移到固體中，從而解決了熒光猝滅的問題。其中染料大部分為商業染料，包括氧雜蒽類、惡嗪、苯乙烯基類、花菁類和三氮雜染料。透過引入具有寬頻隙的cyanostar是的染料在空間和電子上解耦。在應用方面，SMILES晶體具有已知最高單位體積亮度，解決了濃度猝滅問題，與聚合物摻雜可3D打印出熒光材料。SMILES材料使熒光團結晶並透過設計實現光學材料的製備。

圖1：由熒光染料製備SMILES材料

（A） 發射染料在固體中的填充使其熒光猝滅。

（B）二氯甲烷溶液中的羅丹明3B高氯酸鹽，並在固態下淬滅（紫外光）。

（C） 陽離子染料與無色陰離子受體的共結晶可產生SMILE光學材料。

（D） 對應於羅丹明3B高氯酸鹽與氰胺大環混合的影象生成用於建立熒光3D列印迴轉體立方體的SMILES材料。使用摻雜SMILES的甲基丙烯酸酯基光固化聚合物透過立體光刻列印3D迴旋形狀。

固體染料通常會發生熒光猝滅（圖1B）、顏色轉移和量子效率降低而失去其性質（圖1A）。這些問題源於染料聚集時的強激子耦合。作者發現了一種新的材料——小分子離子隔離晶格（SMILES；圖1 c）。其中，陽離子染料透過與寬頻隙大環陰離子受體cyanostar21共結晶形成具有明確晶格固體，從而開啟發射並將光學性質（圖1D）從溶液轉移到高保真度的固體和材料上。事實上，商業染料在首次使用時，無需調整就能完美地起到作用，這標誌著這些材料即插即用性。

圖2：層狀組裝SMILE中染料的激子耦合與染料-染料解耦

（A） 透過激子耦合晶體中的吸收和發射發生位移。

（B） 耦合尺度隨距離（1/R3）的變化。

（C） 在膨脹的SMILES晶體中激子耦合減少。

（D） 羅丹明3B高氯酸鹽在固體中具有強耦合的高密度填充。

（E） cyanostar大環結合陰離子。

（F） 陰離子配合物在空間與電子分層上直接隔離羅丹明3B。

緊密排列的染料會導致新激子態的產生（圖2A），光譜發生紅移或藍移，併產生熒光猝滅。許多規避猝滅的策略依賴於熒光團隔離，這一想法源於激子耦合的1/R3距離依賴性（圖2B）。降低固態染料之間的耦合將恢復其發射顏色和強度（圖2C）。作者將陽離子染料分隔到離子晶格中，得到SMILES材料。這種材料是由簡單的陽離子染料與離子和菁星大環結合製備而成。作者使用市售3B高氯酸羅丹明（圖2D）與兩個陰離子結合的氰星21的等價物結合（圖2E）。空間隔離來自於分層組裝（圖2F）： 染料的反陰離子與氰星形成複合物，而漢堡狀2：1氰星負離子複合物交替組裝。

圖3：SMILE材料恢復染料的光學性質

（A） 熒光材料與其構成的SMILE材料的光譜與紫外燈下對比圖

（C-F） 將R3B·ClO4在CH2Cl2溶液中的吸收光譜和發射光譜歸一化，並與R3B·ClO4薄膜作了比較。

其中一個主要發現是， SMILE材料可以恢復稀釋染料溶液的發射強度和光譜特性。羅丹明3B高氯酸鹽就是一個例子（圖3）。將這種染料與氰星分子簡單混合，可以生產出具有優良熒光特性的SMILES材料。染料的固體是高度淬滅的，而SMILES類似物的固體是明亮的熒光（圖3B）。同樣的紅移（藍色軌跡；圖3D），明顯的聚集導致淬滅（圖3C）。作者還使用一系列染料型別驗證了SMILE效應的普遍性。

圖4：SMILE材料中染料的發射和顏色再現

（A）在SMILES材料薄膜中的開啟效應的紫外照明影象。

（B） R3B·ClO4溶液（CH2Cl2）、R3B SMILES和R3B薄膜的紫外發光影象。

（C） 花菁·PF6溶液（CH2Cl2）、花菁SMILES和花菁薄膜的紫外照明影象。

在紫外照明下記錄的薄膜證實了強發射開啟（圖4A）。此外，SMILE薄膜的光譜與溶液非常相似。SMILE中電子解耦的另一種表現形式是高保真色彩再現。這在R3B·SMILES材料中可以看到（圖4B），但在花菁材料中更明顯（圖4C）。當綠色花菁溶液被旋轉成一層整齊的染料薄膜時，它看起來是橙色的，這是由於在染料強耦合的小晶體中發生了顯著的紅移。與之相比，在SMILES薄膜中加入菁星大環則可以完美地再現原始的綠色。這些資料都清楚地表明，染料在固體狀態下的光學性質是完全不可預測的，而作為SMILES的配方完全可以從它們的溶液相性質預測。

圖5：發射開啟需要染料能級巢狀在氰星複合體內

圖5：SMILES元件的電化學

作者還發現，當染料的前沿分子軌道位於氰星-陰離子絡合物的分子軌道內時（圖5A），由於染料在染料間距離增加時解耦而導致的光學性質從溶液到固體的轉移（圖2B）。這種軌道排列也使染料與陰離子絡合物分離。這一發現確立了實現SMILE效應所需的軌道對齊電子設計規則。

為了測試這一電子設計規則，作者接著使用電化學（圖8）和密度泛函理論（DFT）繪製了SMILES元件的最高佔據分子軌道（HOMO）和最低未佔據分子軌道（LUMO）能級（圖7A）的能量圖。2：1氰星·ClO4絡合物的還原和氧化過程分別在-2。07V和+1。43V下，為一個3。45V的寬視窗。所有五種染料的HOMO和LUMO水平（圖5A）始終位於該視窗內。而計算表明，羅丹明染料（圖5A；左）上的組裝HOMO和LUMO軌道與電子設計規則完全一致。此外，作者還在溶液中進行了一系列實驗。

SMILES材料是由熒光染料組成的第一類“即插即用（plug-and-play）”光學材料，與現代計算機元件一樣，染料可以直接在SMILES材料中使用而無需最佳化或調整。透過在聚合物中摻雜SMILES材料來避免濃度猝滅。SMILES材料是目前已知的單位體積亮度最高的熒光材料，其可應用於夜光材料、太陽能電池、固體鐳射器、醫學診斷、生物標記以及3D顯示等領域。

Authors： Christopher R。 Benson， Laura Kacenauskaite， Katherine L。 VanDenburgh， Wei Zhao，1 Bo Qiao，Tumpa Sadhukhan， Maren Pink， Junsheng Chen， Sina Borgi， Chun-Hsing Chen， Brad J。 Davis， Yoan C。 Simon， Krishnan Raghavachari， Bo W。 Laursen* and Amar H。 Flood*

Title： Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles

Cite：

Chem

，

2020

，

6

， 1978–1997。

DOI： 10。1016/j。chempr。2020。06。029