科學快報——前沿專題：金屬氧化物載體催化劑（2022.05下）

金屬/氧化物載體材料是一類非常重要且常見的催化劑材料。近日，Science上的文章討論了金屬奈米顆粒與氧化物載體之間的相互作用，再次將這類催化劑帶入我們的視野。在這裡，我們總結了半個月（2022。05。15-2022。06。02）以來的相關期刊文章，以供感興趣的讀者索引並瞭解相關的前沿動態。具體的研究細節，可以自行點選給出的期刊網址進行閱讀。

金屬/氧化物載體催化劑

“氧化還原條件下金屬奈米顆粒與氧化物載體之間的動態相互作用”

Science， 2022。05。26

催化劑：Pt/TiO2

https：//www。science。org/doi/10。1126/science。abm3371

貴金屬奈米粒子（NPs）負載於氧化物載體上是一類非常重要也是常見的催化劑體系。儘管貴金屬顆粒是主要的活性相，但大量的研究認為金屬和載體之間的協同相互作用（SMSI）才是催化作用的關鍵因素。通常，過渡金屬奈米顆粒與其氧化物載體之間的相互作用會導致表面粒子的遷移，最後惰性的氧化物會將活性的金屬顆粒包覆，從而使催化劑失活。

一個典型的例子是，對於負載在二氧化鈦上的Pt奈米顆粒，在反應條件下，TiO

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會包裹住Pt金屬並使其失活。這篇Science的工作是使用原位透射電子顯微鏡對該催化劑與 1 bar 的氫和氧混合物相互作用的過程進行成像。其目的是為了解釋經典 SMSI 的作用於氧化還原氣氛的相關性以及系統在反應條件下的行為。結果發現這種氧化還原性的化學環境會影響封裝層的穩定性，比如含H2的還原氣氛會使得封裝的Pt顆粒遷移穿過二氧化鈦表面。

總之，這項工作深入瞭解了表面金屬動態行為和氧化還原過程是如何導致金屬在氧化物上的封裝和暴露，而這往往與催化反應動力學聯絡起來的，代表了活性位點的消失和形成。

“深入瞭解甲醇合成過程中 ZnO x促進劑的性質”

ACS Catalysis， 2022。 05。20

催化劑：Zn/CuO

https：//pubs。acs。org/doi/full/10。1021/acscatal。1c05101

儘管Zn負載於CuO是目前企業進行商業應用，來進行甲醇合成的成功催化劑產品。但 Cu-ZnO x在工業生產條件下的性質，尤其是活性鋅基促進劑物種的協同作用和性質仍然是一個激烈爭論的話題。在高壓工作條件下對任何促進劑的化學形態進行詳細表徵是具有挑戰性的，特別是大部分的觀測結果受到SMSI 觀察者的阻礙。在最新的ACS catalysis上的文章提出了使用弱相互作用的石墨碳載體作為一種工具，在工作條件下使用時間分辨 X 射線吸收光譜研究與銅奈米顆粒緊密接觸的 Zn的活性形態。結果發現在沒有接觸氧化物載體的情況下，需要新增更少的 Zn 物質以實現最大的催化劑活性。這意味著在甲醇合成條件下，大部分新增的 Zn 處於零價氧化態。Zn平均配位數為8，表明該相不在表面而是被其他金屬原子（無論是Zn還是Cu）包覆。更普遍地，作者提出了使用弱相互作用的石墨載體作為避免過多元素種類的重要策略，從而使我們能夠研究相關促進劑種類的性質。

“Pt/COF/SiO2透過弱相互作用催化羰基選擇性加氫”

ACS Catalysis， 2022。05。20

催化劑：Pt/SiO2

https：//pubs。acs。org/doi/full/10。1021/acscatal。2c00980

負載型金屬奈米粒子 （NPs） 催化的選擇性加氫具有非常重要的應用，例如乙炔加氫制乙烯、芳香酮加氫制芳香醇等等。對於具有多個不飽和基團的底物的選擇性加氫，產物的選擇性主要取決於不同不飽和基團之間的競爭性吸附和活化。

研究人員製備了一種仿生的 Pt/COF/SiO 2（COF為共價有機框架）催化劑，具有獨立可調的 Pt、COF 和 SiO2位點。惰性脂肪族羰基化合物可透過仿生催化劑高效轉化為相應的醇；相反，單純的Pt/SiO2的催化就差很多。比如對於苯乙酮加氫過程，仿生催化劑對苯乙醇的選擇性從 單純Pt/SiO

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的27。5% 顯著提高至 94。7%。仿生催化劑活性和選擇性的提高歸因於 COF 位點上羰基加氫、Pt 上H2解離和以及SiO2上的氫轉移之間的協同效應。具有弱相互作用的協同催化是對具有多個不飽和基團的底物選擇性加氫的有效方法。

“透過高價摻雜修飾鎳位點：鉭雜質對NiO在鹼性水催化電解反應的影響”

ACS catalysis， 2022。05。17

催化劑：Ta/NiO

https：//doi。org/10。1021/acscatal。2c00577

為了實現大規模的工業制氫，水的電解分解被認為是一個現實誘人的前景，因此需要開發耐用且高活性的催化材料。在正在探索的替代品中，基於鎳化合物的電催化劑對OER 表現出有希望的活性和穩定性，以及雙功能的潛力。儘管如此，透過更深入地瞭解所涉及的反應機制和這些材料的結構-活性關係，仍有許多挑戰需要克服。因此有必要繼續探索反應性和效能不同行為背後的原因，以指導最佳化和設計。研究人員透過直流磁控濺射（1-2-4 at % Ta）製備 Ta 摻雜 NiO 薄膜，並使用盧瑟福背散射光譜法、X射線衍射法、光電子能譜和拉曼光譜，證明非 3d 元素的表面電子調製對析氧反應（OER）催化的影響。Ta 雜質被證明是透過直接增加 Ni 位點的價態來增強反應動力學。這導致在 10 mA cm 時其效能提高高達 64 mV–2。特別是，透過應用原位拉曼光譜，與未摻雜樣品相比，Ta 增強了在 γ-NiOOH 中以較低過電勢產生高價 Ni 的能力。因此，OER 的過電勢降低可歸因於在催化劑前表面上生成 的γ-NiOOH 物質。

Cu-SSZ-13 應用於NH3-SCR反應中Cu (I) / Cu (II)位點的氧化還原動力學模型

ACS catalysis， 2022。05。16

催化劑： Cu/Al2O3+SiO2

https：//doi。org/10。1021/acscatal。2c01076

銅離子交換到沸石上（氧化鋁和氧化矽的混合物）允許各種氧化和氧化還原反應，包括將 NO x選擇性催化還原 （SCR）成 N 2。在這篇文章中，研究人員建立了一個動力學模型，用於描述在 Cu-SSZ-13 中，NO + NH 3還原 Cu II位點以及 O 2和 NO再氧化 的 Cu I位點。本工作中提出的氧化還原動力學模型將在SCR 條件下測得的 NO 和 NH 3濃度與活性 Cu 構型的氧化還原行為聯絡起來。該模型為了解與水熱老化、硫中毒和實際老化相關的 SCR 機制的變化奠定了基礎。

Pd基催化劑在催化脲與1,2-二醇脫氫縮合高效合成咪唑啉酮中的研究

ACS catalysis， 2022。05。26

催化劑：Pd/Al2O3 , Pd/ZnO

https：//doi。org/10。1021/acsctal。2c01423

開發新的方法來合成滿足綠色化學要求的雜環是當前有機化學和催化的主要目標。其中，無受體脫氫反應 （AD） 是引起很多人的興趣。文章中，研究人員開發了一種多相催化的方案，用於N ， N ‘-二取代脲和 1，2-二醇之間的無受體脫氫縮合以生產咪唑酮。Pd奈米顆粒穩定地負載在合適酸性的氧化鋁基體上（Pd/Al2O3）被設計併成功地用作該反應的奈米催化劑。所開發的方法透過合成超過 25 種具有中等至良好收率的咪唑酮類化合物顯示出其廣泛的適用性。

此外，還合成了由不同酸性或鹼性無機載體組成的其他相關 Pd 基奈米材料，並同樣應用到該反應中進行了催化效能的比較，如Pd-Zn 雙金屬材料（［Pd/ZnO］ 和 ［Pd（5%）-Zn（5%）/Al 2O 3 ］），這些材料在脲和未活化的1，2-二醇之間的無受體脫氫縮合反應中均表現出良好的活性和選擇性。

“用於穩定析氧反應的鈷單原子催化劑”

Chem catalysis， 2022。05。19

催化劑：Co/VOx

https：//doi。org/10。1016/j。checat。2022。03。017

單原子催化劑（SACs）由於其最大的原子催化劑利用率、獨特的電子特性和較高的成本效率而引起了相當大的關注，但它們在合成過程中容易聚集，腐蝕性的碳質載體會逐漸降低其原有的效能。這篇文章中，研究人員開發了錨定在高結晶 V 2 O 5 · n H 2 O 奈米帶 （CoVO NBs）上的 Co SAC 的模板輔助合成，氧化物載體上的 Co 位點削弱了反應中間體的結合能並作為活性反應位點起作用。儘管在電催化過程中觀察到 V 離子的部分浸出，但剩餘的 Co 部分有助於保持高 OER 活性和出色的耐久性，在 10 mA cm-1 時觀察到的初始過電勢分別為 428 和 374 mV -2，在 0。1 和 1 M KOH溶液中觀察到的初始過電勢分別為 428 和 374 mV。此外，在使用該催化劑的鋅 （Zn）-空氣電池中，顯示出較小的初始充放電極化間隙 （0。78 V） 和高達 450 小時的高迴圈效能。

“酯的加氫和氫解過程中，Bronsted酸位點對 CO 鍵斷裂選擇性的重要性”

Journal of catalysis， 2022。05。21

催化劑：Pd/WO3

https：//doi。org/10。1016/j。jcat。2022。05。014

酯類代表一類重要的試劑和中間體，用於生產精細化學品和聚合物。酯和H2在非均相催化劑上的反應通常會裂解醯基CO鍵併產生醇。在本文中，研究人員證明了 Brnsted 酸位點與 Pd 奈米顆粒的距離以及這些 Brnsted 酸位點的熱力學強度會影響酯在雙功能固體催化劑上的反應過程中對醚或醇的 CO 鍵裂解途徑的速率和選擇性。這些發現表明，靠近 Pd 奈米顆粒和具有較低去質子化能量的 Brnsted 酸位點透過裂解羰基 C=O 鍵促進酯直接還原為醚。將酯直接還原為醚涉及酯反應物氫化，從而在 Pd 奈米顆粒處形成半縮醛，然後半縮醛在近端酸性位點脫水，然後烯醇醚氫化。相比下，酯反應物的醯基 CO 鍵的氫解涉及氫化中間體（可能是半縮醛）在 Pd 奈米顆粒上的反應，以形成相應的醇和醛產物。負載在 WO 上的 Pd 奈米顆粒催化酯類和內酯類直接還原為相應的醚類，並在較長的生產時間（~42小時）內保持穩定。這些發現為進一步設計和改進用於選擇性還原酯和其他具有挑戰性的氫化反應的多相催化劑提供了基礎。

“限制在有序介孔 CeO 2中的 Pt 奈米顆粒作為消除 VOCs 的高效催化劑”

Journal of Catalysis，2022。06。02

催化劑：Pt/CeO2

https：//doi。org/10。1016/j。jcat。2022。05。022

揮發性有機化合物（VOCs）是大氣中普遍存在的有機汙染物，對大氣環境和人體都有影響。目前，去除揮發性有機物的技術主要分為物理處理技術和化學催化燃燒技術。其中，催化燃燒技術由於具有工作溫度低、無二次汙染、消除效率高等優點，被認為是最有效、最可行的VOCs消除技術之一，而開發高效能環保型催化劑是催化燃燒技術的核心。

近年來，大量文獻研究了金屬-氧化物介面的機理，表明富金屬-氧化物介面的資訊可以顯著提高催化氧化的效能。Pt/CeO 2體系是許多反應的常用催化劑，其中CeO 2是許多催化劑不可替代的載體。由於其優異的氧化還原效能和儲氧能力可以在不改變結構的情況下提供額外的氧釋放。此外，用貴金屬Pt對CeO2進行改性可以提高其儲氧能力和氧遷移率，並且CeO2表面富缺陷的氧空位可以促進Pt-O-Ce鍵的形成，有效地促進催化氧化。不幸的是，Pt/CeO2催化劑不穩定，金屬奈米顆粒容易聚集，導致催化活性下降甚至失活。

近日，研究人員首次使用原位真空自組裝策略合成了受限的 Pt/Ce-MOF。證實了該催化劑在甲苯催化氧化中具有優異的活性和穩定性，更重要的是，發現有序介孔SBA-15和Ce-MOF的雙層限制效應可以有效避免Pt奈米粒子的遷移和聚集，從而表現出更高的Pt分散性。介孔-Pt/CeO 2的構效關係及反應機理透過原位表面增強拉曼光譜（SERS）和原位漂移光譜對催化劑進行了探索。結果表明，空氣中的氧分子首先被吸附到催化劑表面，然後在反應過程中被活化為Ce-O和Pt-O活性物種。苯甲醇、苯甲酸、苯甲酸和馬來酸酐為主要中間產物，表明反應途徑可能為：甲苯吸附→苯甲醇→苯甲酸→苯甲酸→馬來酸酐→。。。→二氧化碳和水。 同時，基於原位SERS和DRIFTs光譜證實苯甲醇（C6H5-CH2O-）和羧酸是甲苯氧化的決定性步驟。

“透過金屬氧化物載體的光散射增強Au奈米粒子的等離子體激發”

J。 Phys。 Chem。 C

。 2022。05。28

催化劑：

Au/TiO

2

， Au/SiO

2

， Au/Al

2

O

3

https：//doi。org/10。1021/acs。jpcc。2c01566

等離子粒子在生物醫學，感測器，催化，光轉換，和光熱應用等等領域都引起了廣泛的興趣。等離子體材料的效能很大程度上取決於等離子體吸收的強度。例如，調整等離子體帶可提高光催化活性。此外，有效的等離子體吸收可以減少用於等離子體材料和器件的昂貴金屬的量，例如金和銀。因此，透過改變等離子體材料的特性來增強等離子體吸收已經被深入研究。

近日，研究人員分析了沉積在金屬氧化物載體（SiO2、Al2O3、SnO2和 TiO2 ）上的Au奈米顆粒 （NPs） 的等離子體激發，顆粒尺寸調整為 15 ± 1 nm。載體上的等離激元強度以SiO 2、Al2O3、SnO2和TiO2的順序增加，TiO2上的強度約為SiO2上的3-4倍。 掃描透射電子顯微鏡成像顯示在每種載體上都形成了相同大小的金奈米粒子。此外，Au NPs 之間有足夠的間距，防止了多個 Au NPs 的耦合效應。紫外-可見 （UV-vis） 測量證實具有較高折射率的金屬氧化物對光的散射更強。散射強度對應於由載體引起的等離子體增強程度，因為由氧化物載體散射的一部分光子被金奈米粒子吸收。對於較小的Au NPs，載體的增強效果更為突出，表明Au NPs與載體材料之間形成了大面積接觸，這種大面積接觸對於增強等離子體激發至關重要。

結語

金屬/氧化物載體催化劑是非均相催化體系的典型代表。典型地，貴金屬奈米顆粒是主要的催化活性相，而氧化物載體則提供諸如穩定奈米顆粒，構建高比表面，氧供體，酸性位供體等作用。兩者之間的相互作用（SMSI）也是研究的熱點之一。目前，催化效能並不是這類催化劑的關鍵瓶頸，由於貴金屬催化劑的成本問題，越來越多的研究轉向廉價金屬元素的催化劑，而研究此類催化劑的機理，則有利於順利地實現這一替代方案的實現。