Chem Catal：針對氮氧化物汙染制氨的CuFe雙金屬電催化劑

原創 Cell Press CellPress細胞科學

物質科學

Physical science

近日，南開大學李偉教授、劉玉萍副教授，與多倫多大學Geoffery A。 Ozin，香港中文大學（深圳）的王璐助理教授等合作，設計製備了一種銅鐵雙金屬電催化劑，可將NOx基物種高效轉化為NH3。鐵的引入調節了銅的d帶中心，改善了反應中間體的吸附能。結合電化學原位紅外和DFT理論計算，對其反應機理進行詳細探究。利用可再生電力供能，將NOx基汙染物作為氮源，不僅可實現氨的綠色可持續電合成，同時解決了NOx基汙染物帶來的環境問題。2022年2月17日，該論文以“Pollution to Solution： A Universal Electrocatalyst for Reduction of all NOx-based Species to NH3”為題，發表在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上。

氨（NH3）在國民經濟中佔有十分重要的作用。工業上，合成氨主要採Haber-Bosch工藝，需要在高溫高壓條件下進行，這導致了過度的能源消耗和大量的二氧化碳排放。電化學技術，可在環境條件下將氮氣還原合成氨，不過存在氨產率和法拉第效率（FE）較低的問題，嚴重限制其進一步發展。N=O鍵和N-O鍵具有比N≡N鍵更低的解離能，可作為潛在的電化學合成氨氮源。目前，許多研究集中於單一的NO3-或NO的電化學還原反應，但在實際情況下，大多數氮氧化物汙染源是多組分混合物。在這項工作中，作者報道了一種CuFe雙金屬材料作為一種通用的電催化劑，在環境條件下將多組分NOx基物種（NO， NO2， NO2-和NO3-）還原為氨。利用可再生電力供能，以氮氧化物汙染物作為氮源，可實現綠色氨的電化學合成，也為嚴重的環境問題提供了一種可持續的解決方案。

圖1。 （A）CuFeO2的SEM圖；（B）不同溫度還原所得的CuFe雙金屬的XRD譜圖；（C） CuFe-450的SEM圖和TEM圖（inset）；（D）CuFe-450的HRTEM圖；CuFe-450樣品的（E）Cu 2p和（F） Fe 2p的XPS精細譜。

透過構建CuFe雙金屬催化劑，實現高效NOx基物種電化學還原合成氨。本工作以CuFeO2雙金屬氧化物奈米片作為前驅體，將其在10% H2/Ar混合氣中還原，獲得了一系列CuFe雙金屬材料。當還原溫度過低時，雙金屬氧化物不能完全被還原。隨著還原溫度的升高，CuFeO2被完全還原為CuFe雙金屬。

圖2。 CuFe-450在不同電位下的（A）NH3產率和 （B）法拉第效率；（C）所製備不同樣品的NH3產率比較；CuFe-450在（D）不同測試條件下的NH3產率， （E）不同電極面積下的NH3產率和（F）不同測試條件下的迴圈穩定性。

可用於工業廢氣中的氮氧化物還原合成氨。以模擬氮氧化物廢氣為目標氮源，分別評價了催化劑在分別含飽和NO、3 mM NO2-以及3 mM NO3-的0。1 M PBS電解質中的合成氨效能。電化學活性測試結果表明，不論對於哪種氮源，隨著電位的增加，CuFe-450的產氨速率都逐漸增加，FE在-0。8 V vs。 RHE達到最大值（圖2A-B， 90。6%， 87。1%， 以及 76。1%）。不同對照樣品的效能測試結果顯示（圖2C），CuFe-450呈現最優效能，這主要得益於Cu、Fe雙金屬的高度分散以及雙金屬之間的協同作用。CuFe-450在NOx模擬氣中也顯示出非常好的適應性（圖2D）。同時，如圖2E所示，隨著電極面積的增加，CuFe-450催化劑的FE保持穩定，說明其有進一步應用放大的潛力。此外，CuFe-450催化劑在多次迴圈測試中，也可保持穩定的催化效能（圖2F）。

圖3。 在包含100 mM NO2-以及100 mM NO3-的1 M KOH電解質中，CuFe-450在不同電位下的（A）NH3產率和（B）法拉第效率。

可用於含氮量較高的工業廢水中NO2-以及NO3-還原合成氨。以模擬工業廢水中的NO2-，NO3-為目標氮源，分別評價了100 mM NO3-以及100 mM NO2-在1 M KOH電解質中的合成氨效能。其在-0。6 V vs。 RHE時FE達到最大值（93。4% and 98。3%）。

圖4。 （A-E）CuFe-450在不同測試條件下的電化學原位紅外測試；（E）N-side反應路徑示意圖。

電化學原位紅外光譜確定了NO3-還原遵循N-side反應路徑。測試結果中，1452 cm-1處的峰歸屬於NH4+的不對稱彎曲振動，1528以及1632 cm-1的峰歸屬於H2NOH。其中，圖4E中1344 cm-1歸屬於NO3-，這個峰的出現歸因於在此測試條件下NO3-的快速消耗。在電催化反應過程中，原位紅外光譜所檢測到的H2NOH結構的存在，證明了反應遵循N-side反應路徑（圖4F）。

圖5。（A）CuFe的NO3RR自由能變化圖；（B-D）不同催化劑的NO3-RR過程中反應物和產物隨時間變化圖； （E）Cu、CuFe和Cu的PDOS圖；（F）不同催化劑的NO3RR自由能變化圖。

揭示Cu、Fe金屬間的協同作用機制：Fe的存在調節了Cu的d帶中心，增強了對中間產物的吸附能力，提高了產物選擇性。DFT計算結果表明，NO3RR反應遵循N-side distal-II反應路徑（圖5A）。如圖5B-D所示，隨著電解時間的增加，所有催化劑都有一個相同趨勢，即NO3-反應物逐漸被還原為氨，同時，中間產物NO2-含量呈現先上升後下降。CuFe-450、Cu、Fe樣品分別電解4 h、6 h、8 h後，才能實現NO3-完全轉化為NH3。透過測試結果比較發現，Cu對NO3-還原的本徵催化效能較高，但對NH3產物的選擇性比Fe低。也就是說，NO2-副產物在Cu表面比在Fe表面更容易形成。此外，利用PDOS和d-band center分析了材料的電子性質。從圖5E可以看出，Fe的加入調整了催化劑的電子結構，使Cu的d帶中心向費米能級上移了0。13 eV，大大增強了催化劑對於中間物種的吸附能力。

總結與展望

本工作透過將CuFeO2奈米片還原，製備了高分散CuFe雙金屬催化劑，並將其應用於氮氧化物電化學還原合成氨。以NOx汙染氣體以及工業廢水中的硝基氮、亞硝基氮汙染物的還原作為應用背景，分別研究了催化劑對不同型別氮源的合成氨效能。透過電化學原位紅外以及DFT理論計算，揭示了NOx0/-1轉化為NH3的反應機理。這項工作利用可再生電力驅動，以氮氧化物汙染物作為氮源，不僅實現了氨的綠色電化學合成，併為嚴重的環境問題的提供了可持續的解決方案。

作者介紹

Geoffery A。 Ozin

教授

愛因斯坦科學獎獲得者，加拿大政府材料化學、奈米化學領域首席科學家，多倫多大學傑出教授，加拿大皇家學院院士，英國皇家化學學會會士，英國皇家研究院和倫敦大學學院的榮譽教授，有“奈米化學之父”之稱。主要研究興趣集中於太陽能燃料科學與技術，包括奈米材料構築及其光、熱、電催化。主要工作發表在國際主流期刊Science，Nature，Nature Energy，Nature Catalysis，Nature Communication，Joule，ACS Nano，Angewandte Chemie等。

李偉

教授

南開大學化學學院教授，博士生導師，南開大學科學技術研究部技術開發與成果轉化辦公室主任，教育部新世紀優秀人才基金獲得者，天津市“131”創新型人才培養工程第一層次人選。長期從事與化工清潔生產密切相關的新型催化劑的研製與開發研究。已在國內外學術刊物上發表學術論文共計150餘篇，申請130項中國發明專利及3項美國發明專利；先後有十幾項科研成果得到工業應用，且有多項重要研究成果成功實現工業規模的放大生產；作為第一完成人獲得多項省部級獎勵，並連續兩年獲得由天津市政府頒發的天津市產學研聯合突出貢獻獎。

劉玉萍

副教授

南開大學化學學院，副教授，李偉教授團隊成員。主要研究領域為光催化、電催化。截至目前，發表SCI收錄論文40餘篇，主要研究成果發表於Small，J。 Mater。 Chem。 A， Chem。 Mater。，Appl。 Catal。 B-Environ，J。 Energy Chem等。

王璐

助理教授

香港中文大學（深圳）理工學院助理教授，校長青年學者。主要研究領域為光熱催化。截至目前，在國際主流期刊上發表文章50餘篇，其中包括Nature Energy，Nature Catalysis，Nature Communication，Joule，ACS Nano，Angewandte Chemie等。

相關論文資訊

論文原文刊載於CellPress細胞出版社旗下期刊Chem Catalysis上，點選“閱讀原文”或掃描下方二維碼檢視論文

▌論文標題：

Pollution to Solution： A Universal Electrocatalyst for Reduction of all NOx-based Species to NH3

▌論文網址：

https：//www。cell。com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093（22）00055-0

▌DOI：

https：//doi。org/10。1016/j。checat。2022。01。022