三元鋰電池之鎳鈷錳兄弟仨的蕭牆之爭？

三元鋰電池是現在鋰電池市場的主流產品，市場份額較之磷酸鐵鋰電池，還更大一些。鋰電

三元材料（NCM）實際上是綜合了鈷酸鋰（LiCoO2，縮寫LCO）

、鎳酸鋰（

LiNiO2，縮寫LNO）和錳酸鋰（LiMnO2、縮寫LMO）三種材料的優點

，三元鋰電池材料之中的鎳鈷錳（

Ni

、

Co、Mn）三元素之間存在明顯的協同效應

，效能優勢互補，共同構築三元材料的高效能。

因此NMC的效能好於單一組分層狀正極材料

，被市場驗證為

最有應用價值的正極材料之一

。

原本，鎳鈷錳相親相愛的三兄弟，也因其市場價格的起伏，逐漸產生的隔閡，經濟實力（價格）這個無形之手，威力巨大呀！

一、價格差異逐漸拉大

鎳：

全球鎳儲量8100萬噸，中國概有300萬噸儲量較大，價格便宜。

鈷

：據漂亮國地質調查局2015年的統計，全球儲量720萬噸，中國8萬噸；儲量相對較少，價格逐漸上漲

錳：

全球錳資源儲量約為5。7億噸，南非（1。5億噸）、中國（4400萬噸），儲量較大，價格便宜。

二、結構分析

鎳鈷錳（

Ni

、

Co、Mn）三種元素對對三元材料的電化學效能影響不一樣

，

Co可以有效穩定三元材料的層狀結構，同時抑制材料中陽離子混排問題

，而且，Co元素的存在，可以

提高材料的電子導電性、改善電池迴圈效能、材料電壓區間（目前5系材料，電壓可以做到4。35V以上，如4。4V、4。45V，前題是電解液需與之相匹配，且穩定可靠），但是Co比例的增大，會導致材料晶胞引數a和c減小且c/a增大

，引起

容量的降低

。

而Mn在材料容量及電壓的貢獻上，可謂為“0”，但是，錳（Mn）的存在能降低成本，同時，因其在充放電迴圈中，並不參與化學反應，可以起到穩定材料結構，增加電池安全性的作用，

錳元素的存在，是穩定三元材料結構的關鍵

； 在此錳可以驕傲地說：“

雖然我是雞肋，可是，沒我，效能不穩定”。

元素鎳（Ni）的存在使晶胞引數c和a增大且使c/a減小

，此引數

有助於提高三元材料的克比容量，也可以理解為元素鎳（Ni）

只起到發揮容量的作用。

但是Ni含量過高，會出現因+2價的Ni原子大小與Li+相近，而產生混排效應，而導致迴圈效能和倍率效能惡化

，

而且高鎳材料如果pH值過高，將影響其實際使用（這個需要在前驅體制備時，加以考慮）

。

三、價態分析

三元鋰離子電池正極材料分子式 LiNi1−

x

−

y

Co

x

Mn

y

O2，縮小NCM，分子式x、y因鎳、鈷、錳三元素在材料中的含量變化，而不同。 在化學式中， Li是+1價，O是-2價，那麼鎳、鈷、錳三元素化合價的化學平均數為+3價，如，在LiNi3Co

3

Mn

3

O2（NCM333）、LiNi4Co

2

Mn

4

O2（NCM424）此類對稱型三元材料中，Ni、Co、Mn分別以+2價、+3價、+4價存在，也有少量的+3價鎳存在。在充放電過程中，錳不參與化學反應，錳的存在，主要起到穩定材料骨架結構的作用。

從高鎳三元NMC的化學式可以看出，為了平衡化合價，高鎳三元里面Ni同時具有+2和+3價，而且鎳含量越高+3價Ni越多，因此高鎳三元的晶體結構沒有對稱型三元材料穩定。

四、小結

如果想提高電動汽車的續航里程，在空間一定的前提下，需提高電池的能量密度，轉化為材料方面的話，有提高電壓、提高容量兩條路可以走。

（1）提高電壓，就意味著提高Co的含量，成本受不了；

（2）提高容量，就意味著提高Ni含量，結構不穩定，安全又成為問題。

矛盾呀！不過，這些都難不住我們的工程技術人員，現在9系材料已逐步走向市場，其安全資料，我們拭目以待。