Chem Catal：清華王訓團隊亞奈米材料中電子轉移和電子離域新觀點

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2022年4月12日，清華大學王訓教授團隊在在Cell Press細胞出版社期刊Chem Catalysis上發表了題為“Sub-nanometric materials： Electron transfer， delocalization and beyond”的觀點文章。該論文介紹了一系列具有明確結構的亞奈米材料，並討論了其中電子轉移和電子離域對材料催化性質的影響。上述亞奈米結構包含負載型催化劑、團簇單原子催化劑、團簇類烯以及團簇-晶核共組裝體等。論文進一步總結了亞奈米材料電子結構與催化性質的內在聯絡，為亞奈米材料的構築和功能化設計提供了新的思路，也為傳統奈米材料體系提供了一定的指導意義。

奈米材料的物理化學性質極大程度上取決於其電子結構。當材料的尺寸降低至亞奈米尺度（sub-1 nm），其電子結構會產生顯著的變化，具有極強的尺寸依賴特性。亞奈米材料的整體電子特性源於所有原子的軌道的疊加作用，配體與溶劑在表面的配位或吸附將對亞奈米材料的電子結構和性質產生顯著的影響。在負載型催化劑中，由於活性位點和基底的費米能級不同，介面原子附近會發生電子轉移。由於亞奈米材料具有更大的介面和更高的表面原子比例，上述異質結效應將對其催化性質產生更為顯著的影響。

圖1 亞奈米材料中的電子轉移和電子離域行為

奈米團簇具有確定的原子數與明確的結構，是一類介於原子/分子與奈米晶體之間的凝聚態物質。團簇的幾何構型和性質極大程度上取決於其組成、尺寸和電荷，每一個原子和電子的增減都會產生重要的影響。團簇的電子結構、化學性質與原子類似，可以被看作一類“超級原子”。由於團簇內部的電子離域特性，在電子轉移中，額外的電荷將分散到團簇中所有原子。一方面，對於團簇負載的單原子催化劑、團簇-晶核共組裝體等團簇異質結構，組裝基元間的電子轉移將同時影響介面和內部原子。因此，上述效應可能帶來更多的活性位點以及催化活性的提升。另一方面，當團簇以共用原子的方式相互連線，其中電子可能被多個團簇所共享。上述具有高度有序結構的團簇組裝體作為一類“超級分子”，電子在具有相同化學環境的團簇間的離域行為，可能帶來異乎尋常的電子結構和催化性質（圖2）。

圖2 具有電子離域特性的團簇類烯二維結構

在本文中，王訓教授團隊介紹了亞奈米異質結構與同質結構中的電子轉移和電子離域特性，其中包括負載型催化劑、團簇單原子催化劑、團簇類烯以及團簇-晶核共組裝體。相比於傳統負載型催化劑，團簇材料的異質結效應覆蓋內部及介面的所有原子，因而可能表現出更高的催化活性；團簇類烯二維結構中的電子離域特性，有效地降低了材料參與氧化還原反應的活化能，從而造成了催化活性的顯著提升。文章進一步在理論和實驗層面分析了亞奈米材料電子結構和催化性質的構效關係，並對亞奈米材料及團簇組裝體的分子層面精確設計和調控進行了展望。本文所討論的亞奈米尺度電子離域與電子轉移，對傳統奈米材料體系也具有一定的借鑑意義。論文得到國家自然科學基金委、科技部重點研發專案、科學探索獎等支援。

相關論文資訊

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▌論文標題：

Sub-nanometric materials： Electron transfer， delocalization， and beyond

▌論文網址：

https：//www。cell。com/chem-catalysis/fulltext/S2667-1093（22）00153-1

▌DOI：

https：//doi。org/10。1016/j。checat。2022。03。008

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