Science：熱電新里程！

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研究背景

能源轉化和執行過程中的能源浪費是一個全球性的嚴重問題，越來越受到關注。熱電（TE）技術為從轉換效率較低的分散熱源收集餘熱提供了前景。轉換效率主要與熱電材料的無因次優值［zT = S

2

σT/（k

e

+ k

L

）］有關，其中S、σ、T、k

e

和k

L

分別表示塞貝克係數、電導率、絕對溫度、載流子和晶格導熱係數。為了追求高的電傳輸效能，必須同時對電傳輸效能和熱傳輸效能進行解耦和最佳化。一般來說，按照phononglass電子-晶體概念，提高TE效能的成功策略要求有序能帶結構具有高的電輸運特性，無序原子排列具有低的晶格熱導率。最近提出的高熵策略提供了一個擴充套件的組成範圍，其中穩定的晶體結構和無序的原子排列可以同時實現。然而，無序系統中電子的Anderson局域化可能會破壞電輸運特性。此外，由於熵驅動的結構穩定而增加的低對稱性材料的晶體對稱性也可能會增強聲子的傳播。因此，挑戰在於避免可能的電子局域化，同時實現聲子在高熵材料中的局域分佈。

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研究成果

高熵概念提供了擴充套件的，最佳化的空間組成，導致不尋常的運輸現象和優良的熱電效能。

近日，南方科技大學何佳清教授課題組透過調諧電子和聲子局域化，將基於鍺碲基的高熵材料在

近日，

南方科技大學何佳清

教授課題組透過調諧電子和聲子局域化，將基於鍺碲基的高熵材料在

750開爾文下的優值提高到2.7，並在506開爾文下實現了13.3%的高實驗轉換效率。透過增加熵，增加的晶體對稱性使扭曲的菱形結構中的電子分佈離域

750

開爾文下的優值提高到

2.7

，並在

506

開爾文下實現了

13.3%

的高實驗轉換效率。透過增加熵，增加的晶體對稱性使扭曲的菱形結構中的電子分佈離域

化

化

，導致能帶收斂和改善電效能。相反，熵誘導無序的局域聲子抑制了橫向聲子的傳播，這是非諧度增加和晶格熱導率大幅下降的原因。

，導致能帶收斂和改善電效能。相反，熵誘導無序的局域聲子抑制了橫向聲子的傳播，這是非諧度增加和晶格熱導率大幅下降的原因。

作者

作者

提供了一種透過熵操縱來調諧電子和聲子局域化的正規化，也展示了一種提高高熵熱電材料效能的途徑。

提供了一種透過熵操縱來調諧電子和聲子局域化的正規化，也展示了一種提高高熵熱電材料效能的途徑。

圖1。 基於GeTe的TE材料和模組具有較高的物理效能

GeTe屬於IV-VI類硫屬化合物，在室溫下透過高溫立方對稱變形穩定為菱形結構。具有高TE效能的IV-VI硫族化合物通常表現出八面體樣配位，描述為由六個陰離子原子包圍的陽離子原子。

然而，在這些材料中，由於s軌道和p軌道之間的巨大能量差導致sp雜化較小，每個原子平均只包含3個價電子。三個價電子共享形成六個鍵，導致電子離域，不像共價鍵中的局域電子分佈，被稱為亞價或共振鍵。作者證明，在高熵的GeTe基材料中，晶體對稱性增加導致的離域電子和熵誘導的無序導致的局域聲子可以共存，導致750 K時的zT值為2。7（圖1A）。

透過掃描透射電子顯微鏡（STEM）差分相位對比（DPC）成像，確定了GeTe基材料的原子電場和電荷密度，清楚地顯示了電子離域化的增加，減少了菱形畸變，這是提高能帶收斂和功率因數的原因。此外，熵誘導無序產生的局域聲子極大地抑制了橫向聲子的傳播，增加了非諧度，導致晶格熱導率極低。GeTe基材料的高效能使製備的單個和分段TE模組在506 K溫差下的轉換效率分別提高到10。5和13。3%（圖1B）。這些實驗值在整個TE群中是最高的，表明向TE應用邁出了重要的一步。

圖2。 高熵GeTe基材料的形成

基於熵驅動的結構穩定性，透過增加元素種類可以大大增加合金中的溶解度，這被總結為高熵材料。由於GeTe晶格熱導率高的缺點，這種高熵現象可以透過增加聲子散射來降低其晶格熱導率。由於Ag、Sb和Pb的有限溶解度高，作者採用它們作為合金元素。當Ge

0。88

Pb

0。12

Te、Ge

0。89

Ag

0。11

Te和Ge

0。87

Sb

0。13

Te三種組分時，在X射線粉末衍射（XRD）圖譜中發現了明顯的雜質峰，這些峰分別與PbTe、Ag

2

Te和Sb

2

Te

3

作了索引（圖2A）。當組分數量增加到5個時，所有樣品都消除了第二相，表明以熵增加為主的相結構穩定現象。當我們進一步引入Cd、Mn和Sn時，單相仍然穩定，形成了更復雜的六組分組成。這些結果證明了高熵現象可以用於獲得具有穩定結構的單相組分，為提高溶解度極限提供了可能。

三元硫族化合物Ge-Sb-Te是一種典型的相變材料，具有非晶態結構，由於其原子排列週期性的破壞，其典型的表現為顯著劣化的電輸運特性。為了進一步區分晶態高熵成分和非晶態高熵成分，並確定合金元素的位置，作者採用能譜分析（EDS）方法進行了能譜分析。Ge

0。61

Ag

0。11

Sb

0。13

Pb

0。12

Bi

0。01

Te等樣品的EDS mapping圖（圖2，B到G）。所有五種元素的原子排列都表現出良好的週期性，直觀地顯示出晶體高熵組成的外觀。我們發現，Ge、Ag、Sb和Pb原子位於同一位置，而Te原子僅位於另一個位置，這表明即使Sb和Te具有相似的性質，也不存在可能的反位缺陷。五種元素的均勻分佈進一步證實了單相的存在，說明高熵應該是不同元素穩定的驅動力，其含量超過了一種結構的溶解度極限。

圖3。 基於GeTe的材料和模組的TE效能

圖4。 離域電子分佈

圖5。 聲子的局域分佈

總的來說，晶體對稱性的增加將增加晶格熱導率，因為改進了未扭曲原子排列的週期性。例如，由於Umklapp散射的加強，菱形GeTe的晶格熱導率隨著溫度的升高而降低，而立方GeTe在相變後表現出增加的值（圖3B，黑線）。平均長程晶體對稱性隨熵值的增加而增加，如圖4F所示。不同元素在一個原子位點的無序分佈導致了原子環境的波動和原子尺度上的破缺平移對稱性。這表明許多不同的八面體是由六個Te原子組成的，它們以Ge、Ag、Sb或Pb原子為中心。由於原子環境的波動，晶格在不同區域也表現出引數的變化，導致晶格應變較大。作者利用基於高解析度STEM-HAADF影象的幾何相位分析，測量高熵GeTe基材料的晶格應變（圖5，A和B）。高熵的Ge

0。61

Ag

0。11

Sb

0。13

Pb

0。12

Bi

0。01

Te樣品晶格應變的空間分佈呈現出典型的奈米尺度聚集區域，而低熵的GeTe樣品在正常背景噪聲的影響下呈現出微小的波動。作者統計了晶格應變的統計分佈，以量化高熵的影響。結果表明，與低熵樣本相比，高熵樣本具有更寬的統計分佈和更大的均方根。

相關研究工作以“

High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics

”為題發表在國際頂級期刊《

Science

》上。據統計，這是何佳清教授發表的第四篇

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