氫插層誘導Pd@Pt核殼奈米顆粒晶格擴張用於高效電催化醇氧化

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第一作者：Guigao Liu， Wei Zhou， Yiru Ji， Bo Chen， Gengtao Fu

通訊作者：張華教授

通訊單位：香港城市大學化學學院

論文DOI： 10。1021/jacs。1c05856

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對金屬催化劑的特定晶面進行晶格工程不僅可以提高其催化活性，而且對於深入瞭解基於該晶面的晶格工程對催化反應的影響具有重要意義。在本文中，

香港城市大學張華教授課題組

開發出一種簡單的兩步策略，成功對Pt催化劑的特定晶面實現了晶格膨脹，即Pt（100）和Pt（111）。作者首先透過Pd晶種外延生長策略製備出分別暴露Pt（100）和Pt（111）晶面的Pd@Pt核殼奈米顆粒，然後透過氫插層將Pd核轉化為PdH0。43。Pd核的晶格膨脹會導致Pt殼層的晶格擴張，從而顯著促進Pt（100）和Pt（111）晶面上的醇氧化反應（AOR）。令人印象深刻的是，

所製備出暴露Pt(111)晶面的催化劑在甲醇氧化反應中的Pt質量比活度為32.51 A mg

Pt-1

，在乙醇氧化反應中的Pt質量比活度為14.86 A mg

Pt–1

，分別為商業Pt/C催化劑的41.15和25.19倍

。密度泛函理論（DFT）計算表明，透過晶格膨脹，Pt （100）和Pt （111）晶面上的催化效能都得到了顯著改善，這是由於OH吸附增強所致。該工作不僅為奈米材料特定晶面的晶格工程以提高其電催化活性鋪平了道路，而且為合理設計和製備高效催化劑提供了一個有前景的策略。

背景介紹

鉑（Pt）和鉑基材料是各類電催化反應中最具活性和代表性的催化劑，如析氫反應（HER）、氫氧化反應（HOR）、氧還原反應（ORR）和醇氧化反應（AOR）。然而，鉑在地殼中的儲量有限，且成本較高，因此極大地阻礙了鉑基電催化劑的實際應用。因此，合理設計和製備新型的鉑基電催化劑，以提高鉑的質量活性並降低鉑在催化劑中的用量是十分必要的。近年來，

晶格工程作為最有效和最有前景的方法之一，常被用於調整Pt的晶格結構，從而顯著地調節Pt催化劑的電子結構，進而調控Pt與反應中間體的鍵合，因此顯著提高Pt的催化活性

。例如，由於與含氧物種的鍵合發生了改變，僅僅1%的晶格壓縮即可導致Pt催化劑100%的ORR效能提高。儘管晶格工程在提高Pt催化活性方面顯示出巨大的潛力，但已有報導的晶格工程方法操作複雜，且對催化劑的高產率和可規模化生產提出了挑戰。更重要的是，晶格工程鉑基電催化劑在催化反應過程中可能會受到結構不穩定性的影響。因此，迫切需要開發出一種簡便有效的方法，可以大規模、高產率的製備具有高效電催化活性和高結構穩定性的晶格工程Pt基電催化劑。

根據此前的研究，具有不同晶面的鉑奈米結構通常表現出不同的催化活性。因此，對催化劑進行晶面調控是調節其催化活性的有效方法。例如在單晶鉑電極上，與晶面相關的AOR催化已得到很好的研究。結果表明，

在鹼性電解液中，Pt(111)比Pt(100)晶面具有更高的電催化甲醇氧化峰電流

。這些研究不僅加深了Pt基催化劑對小分子催化活性的基本認識，而且為高效Pt基催化劑的設計和製備提供了指導。

在本文中，作者提出一種簡單的方法來調控Pt催化劑在特定晶面上的晶格，分別為（100）和（111）晶面。簡單地說，採用兩種分別由（100）和（111）晶面包圍的立方和八面體Pd奈米顆粒（NPs）作為核外延生長Pt殼層，從而形成Pd@Pt核殼奈米粒子。在氫插層處理後，Pd核轉變為PdH0。43。Pd核的晶格膨脹將導致Pt殼層的晶格擴張，所獲得的立方和八面體PdH0。43@Pt核殼奈米粒子被用作AOR的電催化劑時，表現出優異的催化活性。令人印象深刻的是，

八面體PdH

0.43

@Pt奈米顆粒在催化甲醇和乙醇氧化可獲得最高的Pt質量比活度，分別為32.51和14.86 A mg

Pt–1

，是商業Pt/C催化劑的41.15和25.19倍

。此外，理論計算進一步證實了OH吸附增強可能是催化活性提高的原因。

圖文解析

圖1

。

c-Pd@Pt和c-PdH

0.43

@Pt NPs的製備和結構表徵

：（a）

c-Pd@Pt和c-PdH0。43@Pt NPs的製備示意圖；c-Pd@Pt NPs的（b） HAADF-STEM和（c） EDS元素對映圖；（d） c-Pd@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM圖；（e1，e2）從圖d的FFT中（200）和（020）反射中提取的莫爾影象；（f）分別取d中綠色和紅色矩形區域的Pd核和Pt殼的畫素強度；c-PdH0。43@Pt NPs的（g） HAADF-STEM和（h） EDS元素對映圖；（i） c-PdH0。43@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM圖；（j1，j2）從圖i的FFT中（200）和（020）反射中提取的莫爾影象；（k）分別取i中綠色和紅色矩形區域的PdH0。43核和Pt殼的畫素強度。

圖2. c-Pd@Pt和c-PdH

0.43

@Pt NPs的結構表徵

：（a） c-Pd@Pt和c-PdH0。43@Pt NPs的XRD衍射，其中Pd， Pt， PdH0。43的標準XRD衍射作為參考；（b） c-Pd， c-Pd@Pt和c-PdH0。43@Pt NPs的高分辨Pd 3d XPS光譜；（c） c-Pd@Pt和c-PdH0。43@Pt NPs的高分辨Pt 4f XPS光譜；（d，e） c-Pd@Pt和c-PdH0。43@Pt NPs的Pd K-邊XANES光譜和Pt L3-邊XANES光譜，其中Pd和Pt箔分別用作d和e中的參照。

圖3

。

o-Pd@Pt和o-PdH

0.43

@Pt NPs的製備和結構表徵

：（a）

o-Pd@Pt和o-PdH0。43@Pt NPs的製備示意圖；o-Pd@Pt NPs的（b） HAADF-STEM和（c） EDS元素對映圖；（d） o-Pd@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM圖；（e1，e2）從圖d的FFT中（111）和（111）反射中提取的莫爾影象；（f）分別取d中綠色和紅色矩形區域的Pd核和Pt殼的畫素強度；o-PdH0。43@Pt NPs的（g） HAADF-STEM和（h） EDS元素對映圖；（i） o-PdH0。43@Pt NPs的高倍率HAADF-STEM圖；（j1，j2）從圖i的FFT中（111）和（111）反射中提取的莫爾影象；（k）分別取i中綠色和紅色矩形區域的PdH0。43核和Pt殼的畫素強度。

圖4.

c-Pd@Pt, c-PdH

0.43

@Pt, o-Pd@Pt, o-PdH

0.43

@Pt和商業化Pt/C催化劑在含有1.0 M甲醇1.0 M KOH溶液中的MOR效能

：（a）不同催化劑的全金屬（Pd + Pt）質量標準化CV曲線及（b）對應的峰電流；（c）不同催化劑的Pt質量標準化CV曲線及（d）對應的峰電流；（e，f）透過計時電流試驗在0。77 V vs RHE下進行的耐久性評估，其中電流透過全金屬（Pd + Pt）質量（e）和Pt質量（f）標準化。

圖5.

密度泛函理論計算

：OH在Pt（100）， Pd@Pt（100）， PdH0。43@Pt（100）， Pt（111）， Pd@Pt（111）和PdH0。43@Pt（111）晶面上的（a）吸附構型和（b）吸附自由能。

總結與展望

在本文中，作者報道了一種簡單的策略，即在Pt催化劑的（100）和（111）特定晶面上實現晶格擴張，該策略包括鉑殼層在c-Pd和o-Pd奈米顆粒上的外延生長，以分別暴露（100）和（111）晶面來構建c-Pd@Pt和o-Pd@Pt奈米顆粒，隨後將氫插入Pd核中形成PdH0。43。由於所製備出c-PdH0。43@Pt和o-PdH0。43@Pt材料中Pd核的晶格膨脹，使得Pt殼層的晶格也實現擴張。這種晶格擴張使Pt（100）面和Pt（111）面上的醇催化氧化反應活性顯著提高，因為其能使d帶中心上移，從而導致OH鍵吸附的增強。該工作為了解鉑催化劑的晶面依賴性晶格工程對乙醇電化學氧化的影響提供了深入見解，同時該晶格工程策略是具有通用性的，因此也可以應用於其它金屬基催化劑各種有前景的應用中。

通訊作者介紹

張華

，香港城市大學教授。1992年和1995年在南京大學分別獲得學士學位和碩士學位，1998年獲得北京大學博士學位，師從劉忠範院士。1999年以研究助理身份進入天主教魯汶大學Prof。 Frans C。 De Schryver課題組工作，2001進入美國西北大學Chad A。 Mirkin課題組從事博士後研究。張華教授主要從事奈米材料的晶相工程學的研究，尤其是二維奈米材料和碳材料的設計和控制合成及其在生物感測、清潔能源、油水分離等方向的應用研究。目前為止，張華教授擁有73件發明專利，發表了460多篇論文，總被引次數53600，H指數115。其中，IF>9的文章269篇。張華教授是國際二維奈米材料研究領域的傑出代表和先鋒人物之一，目前擔任Chem。 Soc。 Rev。、ACS Nano、Chem。 Mater。、Chem、Small、Small Methods、Nanoscale Horizons、ACS Appl。 Mater。 Interfaces、Nanoscale、Carbon等20餘種國際知名學術雜誌編委或顧問編委。2014年當選英國皇家化學學會會士（FRSC），2015年當選亞太材料科學院（APAM）院士。

文獻來源

Guigao Liu， Wei Zhou， Yiru Ji， Bo Chen， Gengtao Fu， Qinbai Yun， Shuangming Chen， Yunxiang Lin， Peng-Fei Yin， Xiaoya Cui， Jiawei Liu， Fanqi Meng， Qinghua Zhang， Li Song， Lin Gu， Hua Zhang， Hydrogen-Intercalation-Induced Lattice Expansion of Pd@Pt CoreShell Nanoparticles for Highly Efficient Electrocatalytic Alcohol Oxidation。

J. Am. Chem. Soc

。 2021， DOI： 10。1021/jacs。1c05856。

文獻連結：

https：//doi。org/10。1021/jacs。1c05856