張勇又推新作:先進高熵合金技術

責編 葉知秋

圖片來源：非晶中國大資料庫相簿

編者按:

高熵合金是近年來發展起來的新型合金材料，有望突破傳統材料的效能極限，已經成為近年來材料科學發展新的熱點和方向之一。

日前，北京科技大學張勇教授等推出一本新書，在高熵合金領域繼《非晶和高熵合金》後又一力作。李冠興、汪衛華、吳承建等3位科學家為該書作序。全書綜合了大量作者多年在國內、國外發表的寶貴科研成果，共分為11章，詳細介紹高熵合金的發展過程及其應用的新領域與新技術等。

全書內容以作者深厚的理論知識和豐富的長期科研實踐經驗為基礎，具有很強的理論性、科學性、系統性和實用性，視野獨特，體系齊全，充分反映了該領域的前沿和關注的問題，是適應於高熵合金研究及其知識普及和應用的重要著作。

我們相信，這本書將會成為廣大新材料、非晶材料、材料科學等領域的科研人員、技術人員閱讀或參考的資料或相關專業大專師生的教學參考書或教材。

序1

高熵合金是近年來採用多組元混合引入“化學無序”獲得的新型合金材料，其主要特點是沒有主導元素或組元。傳統的合金材料大多數是稀釋的固溶體，一般分溶質和溶劑，高熵合金則是分不出哪個為溶質哪個為溶劑的高濃度固溶體。目前高熵合金的概念已經擴充套件到了高熵陶瓷、高熵薄膜、高熵鋼、高熵高溫合金、鋁鎂系高熵輕質合金、高熵硬質合金等。近年來的研究發現高熵合金在低溫下仍有很高的斷裂韌性，在抵抗高溫軟化方面強於傳統的合金材料，也就是在韌脆轉變溫度和合金軟化溫度之間的服役溫度範圍，更為寬廣，表現出寬溫域服役的特點。同時也有大量報道，高熵合金具有更強的抗輻照效能，其輻照導致的體積膨脹明顯低於鋯合金和不鏽鋼。一般認為是高熵合金的無序複雜結構，使得原子的自由程更短，離位原子和空位複合的機率更高，和ODS合金靠相介面及奈米晶材料靠晶界吸收空位的機制明顯不同。

目前有關高熵合金的研究還處於探索性階段，主要集中在高校和研究院所。如美國加州大學伯克利分校和橡樹嶺國家實驗室研製出低溫高韌性的高熵合金；德國馬普研究所和美國麻省理工學院探索具有孿晶增韌（TWIP）和相變增韌（TRIP）的雙相高熵合金。這些研究都表明，高熵合金的發展潛力巨大，其應用領域將十分廣泛。核能領域需要大量的特殊材料，抗輻照、抗氧化、抗腐蝕、耐高溫、焊接性好、組織穩定性好等。傳統的合金設計理念面臨許多挑戰，高熵合金的提出，為此開闢了新的方法。

需要強調的是，中國大陸多個機構和一些學者在高熵合金領域做出很多前沿性的成果，國家自然科學基金委工程材料學部也新增了高熵合金的研究方向。北京科技大學新金屬國家重點實驗室的張勇教授（我曾指導過的博士生）認為：“我們幾乎已經探索過傳統金屬的所有方面，而對於高熵合金這方面的研究是全新的”。張勇教授是大陸最早對高熵合金的理論與製備技術及應用進行了深入、系統、廣泛的研究的科研人員之一，他領導的研究組在塊體高熵合金、高熵合金薄膜、高熵合金纖維等方面均有前沿性工作， 他提出了高熵合金的相形成判據，發展了高熵合金理論。張勇等統計了大量的高混合熵合金，從原子尺寸錯配度，混合焓和混合熵角度作了系統分析，並用Adam-Gibbs方程作出瞭解釋；提出的“熵”和“焓”在熔點附近的平衡引數在高熵合金研究中發揮了重要作用。張勇教授在高熵合金方面的研究活動及成果已在國內、國際產生了重要影響，並被同行所熟知。

目前人們對高熵合金的研究還處於初始階段，作為一個材料研究的新興領域，高熵合金有著很高的研究價值與廣闊的應用前景。目前關於高熵合金的書籍還很少，這和快速發展的高熵合金領域不相適應。因此迫切需要一本高熵合金方面的內容全面、系統的專著出版。張勇教授根據高熵合金學科的發展，組織相關科研人員撰寫了這本高熵合金專著。該專著系統概括總結了高熵合金在基本理論、設計、製備、應用等方面的研究進展，綜合了近年來高熵合金的最新理論和技術成果以及編者多年的科研成果。該著作內容全面、系統而深入，是適應於高熵合金研究及其知識普及和應用的重要著作。相信此書對高熵合金研究者、相關技術人員和教師及學生具有重要的指導意義。相信此書能進一步推動高熵合金這一新興領域在國內的發展，引領更多的科研工作者去探索高熵合金這一豐富領域。

中國工程院院士

中國核學會理事長

2018年5月

序2

探索新材料是人類永恆的目標之一。 傳統探索新材料的方法主要是透過改變和調製化學成分，調製結構及物相、調製結構缺陷來獲得新材料。 近幾十年來，人們發現透過調製材料的“序”或者“熵”，也能獲得新型材料。 如非晶合金就是典型透過快速凝固，引入“結構無序”而獲得的高效能合金材料。實際上，透過改變和調製“結構序”、“化學序”都可以獲得性能獨特的新材料。 高熵合金就是近年來採用多組元混合引入“化學無序”獲得的新型材料。所以，高熵合金實際上還有不同的名字，如多組元合金、多主元合金、成分複雜合金、高濃度複雜合金、多基元合金等。從波爾茲曼的“構型熵”公式不難發現，高熵合金或材料表現為更多的組元（組分）和更高的組元（組分）濃度。從熱力學上看高熵合金可以具有更低的吉布斯自由能，在某些情況下可能表現出更高的相和組織穩定性。動力學上，高熵合金或材料表現出緩慢和遲滯的特性，當然材料的特性絕不是僅僅由“熵”決定的，熱力學焓的作用也非常重要。近年來的研究發現高熵合金在硬度、抗壓強度、韌性、熱穩定性等方面具有潛在的顯著優於常規金屬材料特質，在耐高溫合金、耐磨合金、耐腐蝕合金、耐輻照合金、耐低溫合金、太陽能熱能利用器件等方面的有重要應用前景。

目前，世界上很多研究機構及一些學者進行了大量的研究。如美國加州大學伯克利分校和橡樹嶺國家實驗室研製出低溫高韌性的高熵合金；德國馬普研究所和美國麻省理工學院探索具有孿晶增韌（TWIP）和相變增韌（TRIP）的雙相高熵合金。需要強調的是，中國大陸多個機構和一些學者在高熵合金領域做出很多前沿性的成果，國家自然科學基金委工程材料學部也新增了高熵合金的研究方向。例如，本書的主要作者張勇教授（曾在我的課題組做博士後科研工作），是大陸最早對高熵合金的理論與製備技術及應用進行了深入、系統、廣泛的研究的科研人員之一，他領導的研究組在塊體高熵合金、高熵合金薄膜、高熵合金絲等方面均有前沿性工作， 他提出了二種新的高熵合金，發展了高熵合金理論。提出的“熵”和“焓”在熔點附近的平衡引數在高熵合金研究中發揮了重要作用。張勇教授的高熵合金方面研究活動及成果已在國內、國際產生了影響，並被同行所熟知；他多次擔任中國材料研究學會年會的“高熵和噪聲”分會主席，曾參與主辦了美國MRS秋季會議高熵合金分會，參與組辦了國內大陸多次高熵合金研討會。

遺憾的是中國內地目前關於高熵合金的書籍還很少，這和快速發展的高熵合金領域不相適應。目前迫切需要一本高熵合金方面的內容全面、系統的專著出版。令人高興的是，張勇教授根據高熵合金學科的發展，組織相關專家一起撰寫了這本高熵合金專著。該專著系統概括總結了高熵合金研究在高熵合金基本理論、設計、製備、應用，典型高熵合金研究，高熵合金發展前景等方面迄今所取得的成果。這些作者都是活躍在高熵研究前沿的專家學者，在高熵合金領域卓有建樹。所以該著作內容全面、系統而深刻，是適應於高熵合金研究及其知識普及和應用的重要著作。 相信此書對高熵合金研究者、相關技術人員和教師及學生產生積極的作用。能進一步推動高熵合金這一新興領域在國內的發展。

中國科學院院士

中國科學院物理研究所研究員

2018年5月

序3

高熵合金自20世紀90年代由中國臺灣學者葉筠蔚教授明確發現並開始系統的試驗與理論研究以來，因其在硬度、抗壓強度、韌性、熱穩定性等方面具有潛在的顯著優於常規金屬材料特質，和其作為耐高溫合金、耐磨合金、耐腐蝕合金、耐輻照合金、耐低溫合金、太陽能熱能利用器件等方面的前景，在二十多年裡已被世界上多個研究機構及一些學者進行了大量的研究，併產生了相當數量的學術論文、發明專利、專著等成果。如美國加州大學伯克利分校和橡樹嶺國家實驗室在Science上發表了低溫高韌性的高熵合金文章；德國馬普研究所和美國麻省理工學院在Nature上發表了同時具有孿晶增韌（TWIP）和相變增韌（TRIP）的雙相高熵合金。其中中國大陸也有多個機構和一些學者進行著研究，並已產生了很多前沿性的成果，國家自然科學基金委工程材料學部也新增了高熵合金的研究方向。在中國內地目前只有部分的關於高熵合金的書籍，如張勇著的《非晶與高熵合金》，梁秀兵等編著的《電弧噴塗亞穩態複合塗層技術》，和我編著的《金屬材料學》第三版，再加上高熵合金領域發展很快。目前迫切需要一本高熵合金方面的內容全面、系統的專著出版。本書的作者張勇和陳明彪都是我指導過的研究生，陳明彪教授在青海大學曾主講20多門材料科學方面的課程。張勇教授自21世紀初在北京科技大學新金屬材料國家重點實驗室開始高熵合金研究以來，對高熵合金的理論與製備技術及應用進行了深入、廣泛的研究，在塊體高熵合金、高熵合金薄膜、高熵合金絲等方面均有一些前沿性研究；提出了二種新的高熵合金，發展了高熵合金理論。張勇的高熵合金方面研究活動及成果已在國內、國際產生了影響，並被同行所熟知；多次擔任中國材料研究學會年會的高熵和噪聲分會主席，曾參與主辦了美國MRS秋季會議高熵合金分會，參與組辦了國內大陸多次高熵合金研討會。此書是適應於高熵合金研究及其知識普及和應用的重要著作，其內容全面、系統而深刻，基本概括總結了高熵合金研究在高熵合金基本理論、設計、製備、應用，典型高熵合金研究，高熵合金發展前景等方面迄今所取得的成果。我期望此書對高熵合金研究者、相關技術人員和教師及學生產生積極的作用。

北京科技大學教授

2018年1月

前言

探索新型的材料是人類文明程序的永恆追求。高熵合金以其獨特的結構與效能特點而成為高效能合金材料研究發展的新興領域，並形成了目前國內國際材料科學家的多個研究熱點。高熵合金可望成為新一代高效能合金材料。傳統研發新材料的辦法是基於一種或兩種組元或組分，新增少量的其他組元或組分，以最佳化材料的效能，滿足人類實際的使用目的。高熵合金是基於“化學無序”發展的新材料，主要提出了從熵的角度開發和研究合金材料，突破了過去合金材料基元的限制。

高熵合金是基於有關熱力學理論發展的。到目前為止，高熵合金的發展經歷了三個主要過程：（1）5元-等原子比-單相固溶體合金；（2）4元或5元-非等原子比-多相合金；（3）高熵薄膜或陶瓷。

高熵合金的研究已經歷了三個階段：

第一個階段，主要是研究熵如何穩定化學無序的固溶體結構或結構無序的非晶結構，熵和焓如何協同作用影響合金相的形成，並提出各種預測高熵合金相形成的判據；高熵合金的強化機制，特別是固溶強化，因為高熵合金是典型的“濃固溶體”區別於傳統合金“稀固溶體”；總結出了高熵合金的五大特點：（1）高溫穩定性好；（2）低溫韌性高；（3）抗輻照腫脹率低；（4）緩慢擴散效應；（5）晶界能和層錯能低。

第二個階段的研究基於實際的工程應用，需要降低合金的成本，先報道了五元-非等原子比-雙相合金，實現了孿晶增韌（TWIP）和相變增韌（TRIP）同步產生，導致其強度和室溫塑形同步提高；具有良好鑄造效能的共晶高熵合金；具有良好綜合性能和高溫效能的析出強化高熵合金等。

第三個階段主要是以混合組分為基礎，如幾種碳化物或幾種氮化物或氧化物，形成陶瓷的置換固溶體，預期的到更高的熱穩定性或生物相容性。混合的辦法可以是物理氣相沉積（PVD）、磁控濺射（Sputter）、固相反應、燒結等。

經過十來年的研究，先後發現了一系列的高熵材料，其中有面心立方結構、體心立方結構、密排六方結構的高熵合金。並發現了玻璃形成能力很強的高熵非晶材料。從獨特效能來看，面心立方高熵合金FeCrMnNiCo和Al0。3CoCrFeNi表現出了超高的斷裂韌性或衝擊韌性和良好的低溫力學效能；體心立方高熵合金NbMoTaWV表現出了優越的高溫相穩定性（1100-1400oC）；AlMo0。5NbTa0。5TiZr和NbCrMo0。5Ta0。5TiZr表現出很好的高溫強度；AlLiMgZnCu和AlMgZnCuSi合金表現出了很好的輕質高強特性；面心立方高熵合金CoFeNiAl0。2Si0。2顯示出很好的軟磁效能；碳化物高熵陶瓷（TiZrNbHfTa）C、（CuSiTiYZr）C和氮化物高熵陶瓷（NbTiAlSi）N、 （TiZrNbHfTa）N表現出了高穩定性、好的生物相容性、高硬度、擴散阻擋等特性。隨著研究的深入和發展，相信將會有更多的具有突出效能的高熵材料被開發出來。

高熵合金的理論和技術還需要大力研究完善。本書對高熵合金研究進展進行概括總結，為感興趣高熵合金的讀者提供一個引子，以便將來更深入、系統的研究。本書分為十一章，主要撰寫者為，張勇負責所有章節的統籌安排和撰寫，其中第一章，張蔚然；第二章，王軍強等；第三章，左婷婷；第四章，陳明彪；第五章，楊瀟；第六章，楊瀟；第七章，陳明彪；第八章，趙萬里，張勇；第九章，夏松欽，張勇；第十章，劉俊鵬，張勇；第十一章，左婷婷，張濤。在本書撰寫中，博士研究生張蔚然在排版和校對方面做了細緻的工作，王軍強研究員教授補充了高熵非晶方面的內容。作者對此表達衷心的感謝和崇高的敬意！

由於高熵合金是近期研究的熱點，涉及的學科多，發展快，加上作者水平和學識有限，在取材和論述方面存在不妥之處，敬請廣大讀者批評指正。

張 勇

2018年3月