表面氧空位和石墨烯量子點共同修飾Bi2WO6及其高效光催化還原CO2

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第一作者：熊紹鋒副教授（湘潭大學）

通訊作者：熊紹鋒副教授（湘潭大學）、劉平樂教授（湘潭大學）

通訊單位：湘潭大學化工學院

論文DOI：

10。1016/j。apcatb。2021。121026

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本工作構築一種表面氧空位（Vo）和石墨烯量子點（GQDs）共同修飾Bi2WO6（GQDs/BWO6-x）的複合光催化劑。GQDs/BWO6-x的CO產率為43。9 μmol·g-1·h-1，比Bi2WO6（BWO）高1。7倍。GQDs/BWO6-x的光生電子平均熒光壽命（3。3 ns）長於BWO（2。7 ns），表明GQDs/BWO6-x具有更高的電子空穴分離效率。DFT計算結果表明GQDs/BWO6-x中的電子從距離氧空位Vo較遠的原子流向與Vo鄰近的原子，而不是侷限在GQDs分子中。能壘計算結果表明：*COOH轉化為 *CO的限速步驟在GQDs/BWO6-x表面比在純鎢酸鉍表面更容易進行（GQDs/BWO6-x的轉化能壘為0。16eV，BWO為1。12 eV）。

背景介紹

太陽能驅動的二氧化碳轉化為可持續碳氫化合物燃料是緩解能源危機的有效策略。在尋找高效可見光碟機動的光催化劑方面，人們付出了大量的努力。據報道，已有100多種光催化劑用於二氧化碳轉化；然而，大多數光催化劑在可見光下的活性有限。由於可見光佔太陽能的43%，太陽能的低效使用有很大的限制。

本研究製備了一種GQDs和Vo修飾的Bi2WO6複合材料（GQDs/BWO6-x），用於二氧化碳的光催化還原。表面Vo的構築是一種很有前途的加速電荷分離的方法；GQDs是一種新型的零維（0D）奈米材料，具有良好的電子轉移能力；此外，GQDs具有獨特的效能，包括優異的光穩定性、無毒性和優越的電子效能。因此，GQDs被認為是複合材料中一個理想的助催化劑。GQDs和Vo的引入對促進電子空穴分離、調諧能帶結構和改變催化劑表面化學狀態方面具有積極作用。據我們所知，這是第一個報道基於GQDs和表面Vo修飾的複合材料在可見光照射下進行二氧化碳光還原的研究。我們相信，這項工作的發現可以揭示一些關於高活性光催化劑設計和開發的見解。

本文亮點

1。 採用微波輔助水熱法制備一個表面氧空位（Vo）和石墨烯量子點（GQDs）共同修飾的Bi2WO6。在可見光照射下，GQDs/BWO6-x的CO產率為43。9 μmol·g-1·h-1，遠高於純鎢酸鉍。該研究為製備高效CO2還原的光催化劑提供了新思路。

2。 DFT理論計算和原位紅外光譜等表徵詳細研究GQDs/BWO6-x光催化機理。結果表明：表面Vo和GQDs的引入增強BWO對CO2的吸附和*COOH中間體到*CO的轉換能力。

3。 氧空位Vo與GQDs具有協同效應，共同拓寬BWO的可見光相應能力和促進光生電荷的分離。

圖文解析

本文透過採用鹼刻蝕法制備了含氧空位Bi2WO6，微波輔助水熱法制備了BWO、GQDs/BWO、GQDs/BWO6-x；SEM與TEM證明，微觀結構顯示GQDs/BWO6-x是由大量奈米片所組成的3D微球結構，奈米片尺寸均一，分散均勻；製備的GQDs的平均尺寸為2。2nm（圖1d），經GQDs修飾後，GQDs/Bi2WO6複合催化劑形貌並未出現明顯變化，GQDs在Bi2WO6上均勻分佈（圖1i-圖1l）。

Fig。1 Schematic diagram of preparation and morphological characteristics of GQDs， GQDs/BWO， and GQDs/BWO6-x。 （a） schematic diagram of the GQDs/BWO6-x preparation process。 （b） SEM of GQDs/BWO。 （c） SEM of GQDs/BWO6-x。 （d） TEM of GQDs。 inset： the size distribution of the prepared GQDs。 （e） TEM of GQDs/BWO。 （f） TEM of GQDs/ BWO6-x。 （g） enlarged TEM of GQDs/BWO6-x。 （h） DF-STEM image of GQDs/BWO6-x。 （i）-（l）elemental mapping images of the region indicated in Fig。1h。 （m） intensity profiles along the two green lines of Fig。1g。

為了探索Vo和GQDs對BWO光催化效能的影響，利用二氧化碳的光還原來評估所製備的樣品在可見光照射下（λ>420nm）的光催化活性（圖4a-圖4b）。GQDs/BWO6-x對CO2的光催化轉化效率最高，產率為43。9 μmol·g-1·h-1，比BWO高1。7倍；13CO2標記的同位素實驗證明光催化還原產物來自於CO2轉化，而非催化劑的分解。GQDs/BWO6-x具有良好的穩定性（圖4b）。

Fig。4 （a） CO yield per hour of BWO， GQDs/BWO， and GQDs/BWO6-x。（b） Stability test of GQDs/BWO6-x using four-run recycling experiments under visible light irradiation at 0°C。 （c） Mass spectra of 13CO and total ion chromatography （inset） over GQDs/BWO6-x in the photocatalytic reduction of 13CO2。

利用原位紅外光譜（圖5a）、CO2-TPD（圖5b）測試闡明瞭反應途徑與光催化活性增強的潛在原因；透過對複合材料的HOMO-LUMO（圖5c-圖5d）和部分態密度（PDOS）（圖5e-圖5f）的計算，進一步揭示了GQDs和氧空位對複合材料能帶結構和電子流向的影響。

Fig。5 （a） The in-situ DRIFTS IR spectra of humid CO2 over GQDs/BWO6-x。 （b） CO2-TPD profiles of BWO， GQDs/BWO， and GQDs/BWO6-x。 HOMO and LUMO of （c） GQDs/BWO6-x and （d）GQDs/BWO。 PDOS of （e） GQDs/BWO6-x， and （f） GQDs/BWO。 Note： the colored balls represent different atoms： red， oxygen （O）； gray， carbon （C）；white， hydrogen （H）； purple， bismuth （Bi）； blue， tungsten （W）。

藉助DFT計算考察了GQDs/BWO6-x與BWO上CO2-CO催化過程中生成的中間體吸附能的趨勢（圖6a-圖6b）；吸附在BWO和GQDs/BWO6-x上的二氧化碳分子首先質子化為*COOH，然後轉化為*CO和*OH，再進一步轉化為*CO和水，GQDs和Vo有利於加速*COOH到 *CO的轉換，說明二氧化碳的活化機理（圖6c-圖6d）。

Fig。6 Free energy diagrams for the reduction of CO2 to CO or *CHO over （a） GQDs/BWO6-x and （b） BWO。 （c） Illustration of GQDs/BWO6-x surface microstructure

。

（d） Illustration of apossible mechanism for photocatalytic CO2 reduction by GQDs/BWO6-x。

總結與展望

本工作採用微波輔助水熱法成功製備GQDs/BWO6-x奈米複合材料，其在二氧化碳還原方面表現出顯著的光催化活性。活性試驗結果表明：在可見光照射下，GQDs/BWO6-x的每小時CO產率為43。9μmol·g-1·h-1，其CO產率是原始BWO的1。7倍。同位素標記實驗表明：產物CO確實來源於二氧化碳的光催化還原。該工作為設計和構建新型高效光催化體系提供了一種可借鑑的新思路。

作者介紹

熊紹鋒

，博士畢業於中國科學院過程工程研究所，現為湘潭大學化工學院副教授，碩士生導師。2016年7月獲得國家留學基金委資助赴美國University of Missouri做訪問學者。研究方向包括：光催化材料、改性海泡石淨化廢水和錳冶金。目前已主持湖南省自然科學基金面上、聯合基金和青年專案共3項，省科技廳專案1項，擔任湖南省科技特派員（2012-2016年）、長沙縣科技特派員（2018-2020年）和“三區”人才，參與國家基金面上專案1項。在Appl。 Catal。 B， Hydrometallurgy，Miner Eng， Ultrason。 Sonochem， New J。 Chem。和Trans。 Nonferrous Met。Soc。 China。等國內外知名刊物上發表論文10餘篇。

熊紹鋒副教授主頁：

https：//hgxy。xtu。edu。cn/info/1021/3552。htm

劉平樂

，博士，二級教授，博士生導師，湘潭大學化工學院院長。教育部新世紀優秀人才，“芙蓉學者”特聘教授，湖南省普通高校學科帶頭人，湖南省新世紀121人才，湖南省首屆石油化工優秀工程師。曾在荷蘭屯特大學（Twente University ）、美國北卡羅萊納州立大學（NCSU）訪學。獲國家科技進步二等獎1項，湖南省科技進步一等獎1項，湖南省自然科學三等獎1項，湖南省科技進步三等獎1項，湖南省教學成果一等獎1項，湖南省第六屆青年科技獎。先後主持國家自科基金、湖南省戰略性新興產業專案、教育部博士點博導基金、湖南省科技廳重點專案、產學研合作培育專案、湖南省自科基金、湖南省教育廳重點、優秀青年專案等縱向科研課題，完成多項橫向科研專案。以第一、第二發明人申請國家發明專利45項，授權28項。在化工Top期刊J。 Catal。， Appl。 Catal。 B： Environ， Chem。 Eng。 J， Ind Eng Chem Res，以及化工學報等國內外刊物上發表論文70餘篇。研究方向為催化材料與催化反應工程，化工新產品與新工藝研究開發。

劉平樂教授主頁：

https：//hgxy。xtu。edu。cn/info/1020/1090。htm