Nature：一種“化繭成蝶”的新材料

文 ｜《中國科學報》記者張雙虎 黃辛

受“化繭成蝶”啟發，重構共價有機框架。 受訪者供圖

近日，華東理工大學教授朱為宏、中國科學院院士田禾聯合英國利物浦大學教授Andrew Cooper在構築共價有機框架（COFs）材料研究方面取得突破性進展。相關研究成果線上發表於《自然》。

長期以來，COFs材料的“結晶性”和“穩定性”難以兼得，針對該問題，研究人員提出基於動態化學“重構共價有機框架（RC-COF）”的全新概念，透過可逆共價鍵預組裝和合成後框架重構，為不可逆共價鍵製備了高結晶、高穩定的COFs材料，獲得了優於所有已知COFs材料的二氧化碳吸附能力，以及可與同領域最高水平材料相媲美的光催化產氫效能。

結晶困局：框架共價組裝的挑戰

COFs是新興的晶態多孔材料，由輕質的有機分子基元，透過全共價鍵連線而形成二維或三維的網路結構，具有優異結構可裁剪性和功能可調性，以及低骨架密度、高孔隙率、開放的孔道結構等優點，在氣體儲存、吸附分離、光電轉化、多相催化等功能應用中前景廣闊。

動態共價化學是COFs材料定向設計的科學基礎，賦予了共價組裝過程的糾錯能力，是兼具結晶性和穩定性的關鍵。

然而，這兩大特性在COFs材料的合成製備中往往“顧此失彼”：一方面，高結晶性COFs框架合成所採用的可逆共價鍵容易在極端條件下分解，大大限制了其可應用的場景；另一方面，採用不可逆共價鍵，雖然可以製備高穩定性的COFs材料，但通常結晶性較差而難以發揮其應有的高效能。

此外，COFs材料合成所需的嚴格除氧操作，也限制了其宏量製備和大規模推廣應用。

“因此，高穩定、結晶性COFs材料的合成策略和高效製備是該領域走向實用化的一大障礙。”朱為宏對《中國科學報》說。

框架重構：更精準、更強的共價連線

研究中，該團隊借鑑超分子化學奈米限域反應和動態共價化學的理念，巧妙地將框架共價組裝和不可逆共價鍵分開。

“該研究的亮點之一是我們提出了‘重構共價有機框架’的合成策略。”論文第一作者、華東理工大學化學與分子工程學院博士後張維偉告訴《中國科學報》，“即利用可逆共價鍵，將有機基元‘預組裝’成晶態框架，再進行合成後的‘限域重構’，由此實現高穩定性結晶COFs在常規合成條件下的高效製備和規模化生產。”

在實際操作中，研究人員採用方向性強且可逆性高的尿素鍵作為“共價繩索”，將分子基元預組裝成高結晶性COFs框架後，再在更高的反應溫度下，利用水分子作為“剪刀”剪斷“共價繩索”，釋放出氨氣和二氧化碳後，被保留下來的芳胺和醛的官能基元在奈米限域的框架中原位聚合和不可逆異構化，完成了高穩定性框架的預設性重構結晶。

此外，研究人員還透過準原位X射線粉末衍射監控樣品結晶性並觀測整個框架重構的過程。控制實驗表明，溫度和水含量是誘導框架重構反應的兩個關鍵要素。

效能提升：構築高結晶、高穩定新材料

以上述研究為基礎，研究團隊製備出一系列高結晶性的RC-COF材料，由此也驗證了上述策略的有效性和普適性。

按照重構方法制備的RC-COF材料與傳統直接聚合方法制備的COFs材料相比，結晶性和多孔性得到了顯著提升——比表面積提升最高可達4。5倍，孔容增大最多可達4倍。

其中，RC-COFv-1在極易實現的溫度（273 K）和氣壓（1bar）條件下，對二氧化碳的吸附容量達到較高水平，打破了COFs的紀錄。

高結晶性不僅帶來了更高比表面積和孔隙率，更賦予材料更加優越的光生載流子形成和傳輸能力。其中，RC-COF-1表現出優異的光催化產氫速率，是傳統方法合成同構材料活性的4倍，成為目前光催化產氫活性最高的COFs材料之一。

“該合成策略的巧妙之處還在於，引入尿素基團提高了原料的抗氧化性，整個合成過程無需真空除氧操作，大大簡化了工藝流程，提高了生產效率。”張維偉說。

據研究人員介紹，該項工作的創新理念受到“化繭成蝶”的啟發——透過弱的可逆共價鍵預組裝成晶態的亞穩定共價框架，再透過動態化學、奈米限域反應形成更穩定的全新框架，類似於幼蟲結繭最後蛻變成蝴蝶的過程。

“該研究提出的尿素基團作為一次性的、可逆、可移除的‘共價繩索’，開闢了構築兼具高結晶性和高穩定性COFs材料的動態化學新正規化。”朱為宏說。

相關論文資訊：

https：//doi。org/10。1038/s41586-022-04443-4

【來源：中國科學報】

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