TiO2對電熔合成鎂鋁尖晶石的影響

鎂鋁尖晶石（MgAl2O4）是由MgO和Al2O3組成的組成的複合礦物，其理論化學組成為MgO28。33%，Al2O371。67%。它具有耐高溫，熱膨脹率低，熱震穩定性好，耐侵蝕等優良的高溫使用效能，尖晶石質的耐火材料廣泛地應用於鋼包、活性石灰窯和水泥迴轉窯等熱工裝置上。電熔鎂鋁尖晶石是透過三相電弧爐將輕燒鎂粉及氧化鋁加熱至熔融態，然後再緩慢冷卻而成為固態的鎂鋁尖晶石，電熔合成鎂鋁尖晶石較燒結合成鎂鋁尖晶石晶體粗大、緻密度高。但電熔過程電耗大，成本高。為了改善這一缺點，有研究表明，如新增ZrO2、Cr2O3、Al2O3微粉可以降低MgAl2O4的合成溫度。在不明顯降低尖晶石高溫效能的情況下，為改善其燒結效能，本次重點研究TiO2新增劑對電熔合成鎂鋁尖晶石的組成，結構及效能的影響。

1、實驗內容

1。1試樣製備

按表1配料，將各配方物料置於攪拌桶中進行混煉，10min震動後使物料混煉均勻。加入三相電弧爐中（額定功率860W）加熱20min，空氣冷卻24h，取出融坨，破碎。

1。2結構及效能的表徵

採用荷蘭X’pert-Powder型X射線衍射儀對試樣的物相組成進行分析（CuKɑ1輻射，管壓：40kV，管流：40mA，步長0。02°，掃描範圍10°～90°），並利用X射線衍射儀配套軟體X’pertHighscorePlus對試樣中主晶相鎂鋁尖晶石的晶格常數進行計算；採用德國Zeiss-IGMAHD型場發射掃描電子顯微鏡分析試樣斷口的微觀形貌。

2、材料熱力學分析

MgO和TiO2之間有如下反應：

由（1）～（3）式的吉布斯自由能ΔG！和溫度T的關係，經計算可得，在實驗溫度範圍內，正鈦酸鎂、偏鈦酸鎂、二鈦酸鎂分別的生成趨勢如圖1，反應從易及難的順序為MT2>M2T>MT。

除此之外，氧化鎂和二氧化鈦之間生成的產物也要受到不同質量比（MgO/TiO2）的影響，正鈦酸鎂、偏鈦酸鎂、二鈦酸鎂分別的生成趨勢隨初始原料配比的變化而變化。在本課題中，由於二氧化鈦作為外加劑，最多加入量為8wt%，因此可認為本研究條件下，n（MgO/TiO2）>2。在該摩爾比條件下，會發生如下反應：

本研究條件下熔點為2800℃的氧化鎂可以熔化，說明爐溫至少為3000K，而3000K時

，表明在本研究條件下，正鈦酸鎂為最穩定相。

在鎂鋁尖晶石、正鈦酸鎂和鈦酸鋁三相之間，鈦酸鋁相最不穩定性，當存在MgO的條件下，會發生如下反應：

根據上式可知，在3000K時，

，氧化鎂和鈦酸鋁之間的反應很劇烈，鈦酸鋁在本實驗條件下很快被分解。

並且，由以下反應：

可以看出，在3000K時，

，鎂鋁尖晶石和二氧化鈦之間的反應不能發生，故可知在本實驗條件下，鎂鋁尖晶石在熱力學上穩定，並不和二氧化鈦發生反應。

綜上，在本實驗條件下，如不考慮雜質元素的影響，鎂鋁鈦材料的相組成為M+MA+M2T，這與MgO-Al2O3-TiO2三元相圖相一致。

3、二氧化鈦對鎂鋁尖晶石物相組成及晶胞引數的影響

不同二氧化鈦加入量的鎂鋁尖晶石的XRD圖譜如圖2所示，由圖2可知電熔合成試樣相組成為尖晶石、正鈦酸鎂及方鎂石。透過衍射峰的強度可以判斷主晶相為鎂鋁尖晶石。隨著二氧化鈦的加入，主晶相鎂鋁尖晶石的衍射峰強度減弱，鈦酸鎂的衍射峰強度增強，並且鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂的衍射峰值的位置發生了側移（2θ為68°附近），而與正尖晶石的衍射峰不一致，這表明其衍射峰值從鈦酸鎂處向鎂鋁尖晶石處偏移，推測是鈦酸鎂與鎂鋁尖晶石形成固溶體。若鎂鋁尖晶石和鈦酸鎂形成固溶體，則鎂鋁尖晶石的晶胞體積將會變大。採用X’PertPlus軟體對試樣的XRD圖譜進行擬合，分析試樣中鎂鋁尖晶石相的晶胞引數和晶胞體積隨二氧化鈦不同加入量的變化。

鎂鋁尖晶石材料的主晶相鎂鋁尖晶石相為典型的立方晶系。在立方晶系中，晶面指數（hkl）、晶格常數a及晶面間距d滿足

的關係。本研究選定鎂鋁尖晶石相的（311）、（400）、（440）三個特徵晶面，分析二氧化鈦的加入量對鎂鋁尖晶石晶胞引數和晶胞體積的影響，由於鎂鋁尖晶石相為立方晶系，可求得鎂鋁尖晶石的晶胞體積V=a3，得到表2所示資料。

根據表2中鎂鋁尖晶石晶胞引數和晶胞體積的變化規律能夠看出：隨著二氧化鈦加入量的增加，鎂鋁尖晶石的晶胞引數和晶胞體積呈現先增大後減小的變化規律。這與上述的推測相吻合，由於高溫下鈦酸鎂相會進入鎂鋁尖晶石晶格中與鎂鋁尖晶石形成固溶體，使晶胞體積增大。但當二氧化鈦的加入量由5wt%提升至8wt%時，試樣中的主晶相鎂鋁尖晶石的晶胞引數和晶胞體積反而有所降低，推測是由於過量的鈦酸鎂相分佈於晶界處，增大晶界遷移阻力，鎂鋁尖晶石的長大受到限制，使鎂鋁尖晶石的晶胞引數和晶胞體積值減小。

4、二氧化鈦對鎂鋁尖晶石微觀結構的影響

圖4為二氧化鈦加入量為5%試樣斷口及光片的SEM照片，其中主晶相為複合尖晶石固溶體（MA-TiO2），次晶相為鈦酸鎂，還含有少量的矽酸鹽相位於晶界處，複合尖晶石晶粒之間直接結合，鈦酸鎂彌散的均勻分佈於複合尖晶石固溶體中，大部分鈦酸鎂與鎂鋁尖晶石鎂鋁尖晶石形成固溶體，少量的鈦酸鎂分佈於晶界處。主晶相複合尖晶石固溶體是由於二氧化鈦與鎂鋁尖晶石之間形成置換型固溶體，而由於離子半徑不同，鈦離子的離子半徑為0。068nm，鋁離子的離子半徑為0。051nm，該置換是一種不等價置換，2個鈦離子取代2個鋁離子形成1個氧離子間隙，致使鎂鋁尖晶石的晶胞引數a值增大。

有研究表明二氧化鈦與鎂鋁尖晶石固溶最大量為2wt%，由圖4可知，少量二氧化鈦固溶進入鎂鋁尖晶石間隙，而過量的二氧化鈦與氧化鎂形成鈦酸鎂，一部分固溶到鎂鋁尖晶石中，一部分位於晶界處。若位於晶界處的鈦酸鎂過多，會阻礙鎂鋁尖晶石的長大，降低燒結效能，故在電熔法制備鎂鋁尖晶石時，二氧化鈦的加入量不宜超過5wt%。

結論

（1）二氧化鈦為外加劑可以增大鎂鋁尖晶石的晶胞引數和晶胞體積、增加材料的體積密度進而提高材料的燒結效能。

（2）隨著二氧化鈦加入量的增加鎂鋁尖晶石的晶胞引數和晶胞體積先增大後減小，由於二氧化鈦、鈦酸鎂固溶到鎂鋁尖晶石中，過量的鈦酸鎂位於晶界阻礙鎂鋁尖晶石的長大。在電熔法制備鎂鋁尖晶石時，二氧化鈦的加入量不宜超過5wt%。