蘭州化物所生物基可降解聚酯單體制備研究取得進展

隨著全球“碳中和、碳達峰”目標的不斷推進，生物質固碳在“雙碳”目標達成中的作用愈發重要。羥基脂肪酸酯是製備生物可降解聚酯材料的重要單體， 現有石化路線存在氧化反應步驟多、催化效率和選擇性低等問題。生物質資源天然富氧（約佔總質量 30%~50% ），從高原子經濟利用角度出發，在其特殊碳氧分子結構基礎上，發展簡便、高效、高選擇性的生物基羥基烷酸酯聚酯單體催化製備新技術，具有研究意義和潛在應用價值。

近日，中國科學院蘭州化學物理研究所研究員李福偉團隊從半纖維素下游產品糠醇出發，在前期羰基化增碳引入羰基官能團研究的基礎上（ Nat。 Commun。， 2021， 12， 1875 ； Chin。 J。 Catal。， 2020， 41， 1152 ； ACS Catal。， 2018， 8， 10340 ），透過調變雙膦配體空間結構，高效、高選擇性地實現了均相催化切斷羥基 C-O 鍵，並插入所需羧酸酯官能團，催化轉化數（ TON ）高達 10 4 以上。

在呋喃環C-O鍵選擇性催化斷裂開環製備羥基化合物反應中，篩選出的8Ni/CeO 2 催化劑表現出優於現有貴金屬催化劑的催化活性和選擇性。在固定床連續反應中，C2-O鍵選擇性達到97%以上，6-羥基己酸甲酯產物收率穩定在90%左右，持續執行2400個小時，並最終實現從半纖維素出發，92%的羥基羧酸酯總質量收率。結合原位光電子能譜（In-situ XPS）、近常壓光電子能譜（NAP-XPS）及同步輻射X射線吸收（XAS）光譜等表徵手段，構效關係研究表明，金屬Ni 0 物種和介面Ni n+ -VO-Ce物種分別催化呋喃環C=C鍵加氫反應和C2-O鍵選擇性斷裂開環反應，原位紅外（in situ-FTIR）和第一性原理（DFT）計算結果進一步證實了該發現。

該研究基於生物基化學品不同 C-O 鍵的選擇性羰基化和氫解反應，發展了一條更簡便、綠色的製備羥基羧酸酯聚酯單體新方法，為進一步升級生物質催化轉化提供了新思路。相關工作以 Selective and Stable Upgrading of Biomass-Derived Furans into Plastic Monomers by Coupling Homogeneous and Heterogeneous Catalysis 為題，發表在 Chem 上。

研究工作得到國家重點研發計劃、國家自然科學基金、中科院 ”西部之光”交叉團隊和蘭州化物所“一三五”重點培育專案等的支援。部分催化劑表徵得到中科院山西煤炭化學研究所、中科院蘇州奈米技術與奈米仿生研究所和上海光源的支援與幫助。

圖 1。 基於生物質資源的羥基羧酸酯合成路線

圖2。（a） 不同Ni物種在加氫開環反應中的催化作用示意圖，（b）量化分析Ni物種含量與催化活性關係，（c）NAP-XPS解析催化劑Ni物種演變

【來源：蘭州化學物理研究所】

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